умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

С увеличением радиуса иона в ряду F − , Cl− , Br− , I − возрастают их поляризуемость, восстановительная и электронно-донорная способность. Выступая в качестве лигандов в комплексных соединениях, по способно- сти расщеплять d-уровень комплексообразователя эти ионы располагаются

вряд F − > Cl− > Br− > I − .

Скислородом галогены непосредственно не взаимодействуют, а озон превращает галогены ( Cl2 , Br2 , I2 ) в оксиды разного состава в зависимо-

сти от условий осуществления реакций. Оксиды хлора, брома и иода (кро-

+400 кДж/моль. Они легко взрываются, окисляют другие вещества и ха- рактеризуются крайней неустойчивостью. К экзотермическим соединени- ям относится только I2O5 , который является наиболее устойчивым среди

оксидов всех галогенов.

Взаимосвязь между оксидами галогенов и образуемыми ими кисло- родными кислотами можно продемонстрировать с помощью схемы

Степень окисления

Знаки вопроса стоят у соединений, существование которых пока убедительно не доказано. Звездочки означают, что данные оксиды при смешении с водой не дают кислот. Из схемы видно, что оксиды с нечетной степенью окисления образуют одну кислоту, а оксиды с четной степенью окисления – две кислоты, т.к. протекает реакция диспропорционирования. Для галогенов характерны нечетные степени окисления.

151

При нагревании все оксиды галогенов разлагаются на галоген и O2 . При взаимодействии Cl2O, Cl2O7 , Br2O5 и I2O5 с водными раство-

рами KOH и Ca(OH )2 образуются соли соответствующих кислородных кислот галогенов, например

Cl2O + Ca(OH )2 = Ca(ClO)2 + H2O

или

I2O5 + 2KOH = 2KIO3 + H2O

Строение молекул оксидов галогенов может быть объяснено с пози- ции метода гибридизации атомных орбиталей. Например, молекулы Cl2O и ClO2 являются угловыми, что соответствует sp3-гибридному состоянию атома кислорода в молекуле Cl2O и атома хлора в молекуле ClO2

Для получения оксидов галогенов используют различные методы. Например, оксиды хлора и иода можно получить с помощью реакций

HIO3(т) ¾¾t ® I2O5(т) + H2O

3KClO3 + 3H2SO4 = 2ClO2 - +HClO4 + 3KHSO4 + H2O

2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 - +2NaCl

2ClO2 + 2O3 = Cl2O6(ж) + 2O2

4HClO4 + P4O10 = 2Cl2O7 + (HPO3 )4

152

Большинство оксидов галогенов являются очень сильными окисли- телями. Окислительная способность оксидов определяется характерностью степени окисления галогена. Например, Cl2O значительно превосходит по

окислительной способности Cl2O7 , т.к. степень окисления +7 для хлора более характерна, чем +1. Жидкий Cl2O - сильнейший окислитель, а Cl2O7 в отличие от других оксидов галогенов обладает низкой химической ак- тивностью.

Кислородные кислоты галогенов – соединения состава H ( X )On , где n =1 – 4, а X ≡ Cl, Br или I . Их устойчивость увеличивается с увеличени- ем степени окисления галогена. В индивидуальном состоянии получены

HIO3, HClO4 , H5IO6 (HIO4 ).

Остальные кислоты известны только в виде своих водных растворов, причем существование кислот состава HIO, HIO2 и HBrO2 подвергается

сомнению. Установлено, что с уменьшением степени окисления галогена понижается концентрация, при которой кислота начинает разлагаться под внешним воздействием (нагревание, освещение и т.д.).

В водных растворах HClO, HBrO, HClO2 постепенно разлагаются

при хранении, и разложение усиливается с повышением концентрации. При нагревании водных растворов кислородных кислот протекают

реакции диспропорционирования, например

3HClO = HClO3 + 2HCl

4HClO3 = 3HClO4 + HCl

Окислительные свойства кислот убывают как с увеличением кон- стант кислотности, так и с увеличением порядкового номера галогена в ПСМ при одной и той же его степени окисления. Наиболее сильным окис- лительным действием обладают HClO, HClO2 , HBrO, H5IO6 .

Ксильным кислотам относят HClO4 , HClO3, HBrO4 , HBrO3, HIO3 ;

кслабым – все остальные.

В ряду кислородных кислот хлора:

HClO - хлорноватистая (соли – гипохлориты), HClO2 - хлористая (соли – хлориты),

HClO3 - хлорноватая (соли – хлораты), HClO4 - хлорная (соли – перхлораты)

сверху вниз устойчивость и сила кислот повышается, а окислительная спо- собность, наоборот, понижается.

153

Все это обусловлено особенностями химического строения соответ- ствующих оксоанионов хлора

Центральный атом хлора в этих ионах находится в состоянии sp3- гибридизации. С уменьшением числа неподеленных электронных пар ис-

каженность тетраэдра уменьшается и ClO4− - правильный тетраэдр. В ряду ClO− − ClO2− − ClO3− − ClO4− возрастает роль π -связывания, вследствие чего закономерно уменьшается длина связи Cl – O и увеличивается прочность связи кислорода с хлором. Стабилизация анионов в этом ряду приводит к уменьшению их окислительной активности. Увеличение силы кислот в рас- смотренном выше ряду обусловлено тем, что с ростом числа кислородных атомов и увеличением степени окисления хлора электронные облака сме- щаются к центральному атому и связь H – O становится все более ионной.

Одна из важнейших и широко используемых кислот HClO4 (хлор- ная) – весьма подвижная, сильно дымящая на воздухе жидкость. При хра- нении и нагревании до 365 К кислота сначала окрашивается в коричнево- красный цвет, а затем взрывается

4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O

Водные растворы HClO4 устойчивы при хранении и безопасны в об-

ращении.

Бромноватистая кислота HBrO в свободном состоянии не выделена, существует в растворе с максимальной массовой долей 30 %, слабая ки- слота и сильный окислитель

HBrO + H2O2 = H2O + O2 − +HBr

Иодноватая кислота HIO3 - вещество белого цвета, разлагается при нагревании

2HIO3 = I2O5 + H2O ,

хорошо растворяется в воде, сильная кислота, обладает окислительной способностью

2HIO3(конц) + 10HCl(конц) = I2 ↓ +Cl2 − +6H2O .

154

Иодных кислот известно несколько: ортоиодная H5IO6 , метаиодная HIO4 и 14-оксотрииодат (VII) водорода H7 I3O14 . Все кислоты образуют бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Их водные растворы на воздухе желтеют и сильно пахнут озоном. В водном растворе HIO4 и H7 I3O14 быстро превращаются в H5IO6 , которая является слабой кислотой и может проявлять окислительные свойства

H5IO6 + 2NO2 = HIO3 + 2HNO3 + H2O ;

5H5IO6 + 2MnSO4 = 2HMnO4 + 5HIO3 + 2H2SO4 + 7H2O .

Получают кислоты разными методами. Например:

2Cl2(г) + CaCO3 + H2O = 2HClO + CaCl2 + CO2 −

Ba(BrO3 )2 + H2SO4 = 2HBrO3 + BaSO4 ↓

I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 − +4H2O

2KClO4(т) + H2SO4 = 2HClO4 + K2SO4 .

Соли всех кислородных кислот галогенов, кроме HIO , более устой- чивы, чем соответствующие кислоты, и представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Растворимость в воде солей щелочных и ще- лочно-земельных металлов наименьшая у перхлоратов и периодатов. В водном растворе соли слабых кислот подвергаются гидролизу, например

KClO + H2O ↔ HClO + KOH .

Большинство солей кислородных кислот галогенов разлагаются при температурах ниже температур их плавления. На процесс разложения со- лей существенное влияние могут оказывать также примеси. Например, чистый KClO3 имеет температуру плавления 643 К и при медленном на- гревании разлагается после плавления выше 673 К

4KClO3 = 3KClO4 + KCl

и частично

4KClO3 = KClO4 + 3KCl + 4O2 − .

Примеси Cr2O3 , CuO, MnO2 , Fe2O3 и другие резко снижают темпе- ратуру разложения этой соли, и она разлагается уже при температуре < 673 К без образования KClO4

2KClO3 = 2KCl + 3O2 − .

155

На устойчивость солей влияют радиус и заряд катиона (чем меньше поляризующая активность катиона, тем устойчивее соли). Безводные соли калия, рубидия и цезия более устойчивы к нагреванию, чем, например, лития.

Термическое разложение даже чистых солей не подчиняется какой- либо простой закономерности и зависит от многих факторов (скорость на- грева, влажность, присутствие примесей, дисперсность и т.д.). Например, возможны реакции

NaIO4 = NaI + 2O2 -

5NaIO4 = Na5IO6 + 2I2 + 7O2 -

2NaIO4 = 2NaIO3 + O2 - .

Промышленное производство наиболее важных солей (NaClO, NaClO3 и NaClO4 ) основано на использовании электрохимических мето- дов. При электролизе водного раствора NaCl без диафрагмы у анода обра- зуется NaClO

катод (Fe) (–): 2H2O + 2e = H2 + 2OH −

анод (графит) (+): Cl− + 2OH − - 2e = ClO− + H2O

Гипохлорит натрия получают также и другим способом

2NaOH( р− р) + Cl2(г) = NaClO( р− р) + NaCl( р− р) + H2O .

При охлаждении раствора до 273 К (0 ° С) кристаллизуется менее растворимый в воде NaClO .

Пропуская хлор через нагретый раствор гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, можно получить хлораты

3Cl2 + 6KOH ¾¾t ® KClO3 + 5KCl + 3H2O .

Перхлораты в лаборатории получают действием HClO4 на металлы, их оксиды, гидроксиды и карбонаты.

Характеризуя окислительно-восстановительные свойства кислород- ных кислот галогенов и их солей необходимо отметить следующие зако- номерности:

1) кислоты являются более сильными окислителями, чем их соли, например

156

2) окислительная способность гипохлоритов и гипобромитов обу- словлена либо их гидролизом, либо кислой средой, приводящими к обра- зованию HClO и HBrO

2NaClO + 4HCl = 2Cl2 − +2NaCl + 2H2O ;

3) окислительная способность анионов ClO3− , BrO3− , IO3− проявляется только в кислой среде и уменьшается в ряду ClO3− − BrO3− − IO3− . В ней-

тральных водных растворах триоксо- и тетраоксогалогенаты металлов окислителями не являются;

4) кислоты HClO4 , HBrO4 и H5IO6 окислительной способностью обладают в чистом виде или в концентрированных растворах. Разбавлен- ные водные растворы HClO4 и HBrO4 в обычных условиях теряют окис-

лительную способность.

Взаимодействие галогенов между собой приводит к образованию ря- да межгалоидных соединений. Известны следующие из них:

Физические и химические свойства межгалоидных соединений часто являются промежуточными между свойствами двух галогенов, входящих в их состав. Молекулы этих соединений полярны. Все межгалоидные соеди- нения – очень сильные окислители, они гидролизуются в щелочных рас- творах с образованием галогенид-иона более легкого галогена и оксианио- на более тяжелого галогена, например:

BrF5 + 6KOH = 5KF + KBrO3 + 3H2O

BrF5 + 6OH − = 5F − + BrO3− + 3H2O .

С галогенидами калия, рубидия и цезия межгалоидные соединения образуют кристаллические вещества – анионгалогенаты, а с некоторыми фторидами металлов и неметаллов в сильнокислых средах – катионгалогены

CsCl + ICl3 ↔ Cs[ ICl4 ]

BrF3 + SbF5 ↔ [ BrF2 ][ SbF6 ] .

157

Анион [ICl4 ]− имеет квадратную плоскую структуру, а атом иода находится в sp3d2-гибридном состоянии

. . _

Катион [BrF2 ]+ имеет линейную структуру, а атом брома находится в sp3d-гибридном состоянии

Фтор, хлор, бром, иод и их производные являются важнейшими про- дуктами, широко используемыми на практике. По промышленному приме- нению хлор намного превосходит все остальные галогены. Он особенно часто используется в органическом синтезе и в промышленности редких и цветных металлов для извлечения их из минерального сырья, разделения и очистки.

Гипохлориты натрия и кальция используются в качестве дезинфици- рующих и отбеливающих средств. Хлораты калия и натрия применяют в производстве спичек, взрывчатых веществ, в пиротехнике.

Бром и иод употребляются в органическом синтезе, медицине, в тех- нологии рафинирования иодным методом титана, циркония, ванадия и других металлов.

Основные потребители фтора – ядерная промышленность (UF6 ) – до 56 % и электротехника ( SF6 ) – до 40 %. Значительные количества фтора

используют в органическом синтезе для производства различных фторор- ганических соединений (фторопласты). Особо чистая HF используется в полупроводниковой технике.

Галогены (кроме иода) принадлежат к токсическим веществам. Жид- кие галогены обладают сильным кожепоражающим действием, а газооб- разные поражают органы дыхания. Многие соединения галогенов являют- ся высокотоксическими веществами и поэтому требуют осторожности при работе с ними.

158

Вопросы для самопроверки

1.Дайте общую характеристику элементам VIIA группы.

2.Как ведут себя галогены в воде?

3.Как изменяется прочность молекул в ряду галогенов?

4.Какие степени окисления могут проявлять галогены в соединениях?

5.Приведите сведения о распространении галогенов в природе.

6.Дайте общую характеристику первому типическому элементу –

фтору.

7.Какими химическими свойствами обладает фтор?

8.Как фтор взаимодействует с водой?

9.Как фтор взаимодействует с водным раствором щелочи?

10.Какими свойствами обладает HF ? В чем особенность HF по сравнению с другими галогенводородами?

11.Какими химическими свойствами обладает HF ?

12.Какими свойствами обладают фториды?

13.Как можно определить кислотно-основную природу фторидов?

14.Как получают H2 [SiF6 ] и какими свойствами это вещество об-

ладает?

15.Дайте общую характеристику второму типическому элементу –

хлору.

16.В чем причина прочности молекулы Cl2 ?

17.Какие степени окисления может проявлять хлор в соединениях?

18.В чем сходство и различие между фтором, хлором и элементами подгруппы брома?

19.Какими физическими свойствами обладают галогены?

20.Какие процессы протекают при растворении в воде хлора, брома

ииода?

21.Что происходит при охлаждении ниже 273 К (0 ° С) хлорной и бромной воды?

22.Как взаимодействуют хлор и бром с водными растворами щело- чей? Какие факторы влияют на реакции?

23.Как иод взаимодействует с водным раствором щелочи?

24.Как иод взаимодействует с концентрированной HNO3 ?

25.Какими свойствами обладают HCl, HBr, HI ? Как их получают?

26. Как изменяется восстановительная способность в ряду

HCl − HBr − HI ?

27.Как изменяется сила кислот в ряду HF − HCl − HBr − HI ?

28.Как изменяются свойства хлоридов, бромидов и иодидов?

159

29.Почему иод растворяется в концентрированных растворах иоди- дов металлов?

30.Чем отличаются галогениды неметаллов от галогенидов металлов?

31.Как изменяются поляризуемость, восстановительная и электронно-

донорная способность в ряду F − − Cl− − Br− − I − ?

32.Дайте общую характеристику оксидам галогенов.

33.Покажите взаимосвязь между оксидами галогенов и кислород- ными кислотами.

34.Какими химическими свойствами обладают оксиды галогенов?

35.На примере Cl2O и ClO2 объясните строение их молекул.

36.Как получают оксиды галогенов?

37.Как можно предсказать силу кислородных кислот галогенов?

38.Какие кислородные кислоты галогенов существуют в индивиду- альном состоянии?

39.Что происходит при нагревании водных растворов кислородных кислот галогенов?

40.Как изменяются окислительные свойства кислот с увеличением константы кислотности и порядкового номера галогена?

41.Как изменяются устойчивость, сила и окислительная способность

вряду кислот: HClO − HClO2 − HClO3 − HClO4 ? Почему?

42.Какими свойствами обладает HClO4 ?

43.Какими свойствами обладает HBrO ?

44.Какими свойствами обладает HIO3 ?

45.Какие иодные кислоты вы знаете?

46.Какие изменения происходят в водных растворах этих кислот?

47.Как получают кислородные кислоты галогенов?

48.Какими свойствами обладают соли кислородных кислот галогенов?

49.Как влияют примеси на термическую устойчивость солей кисло- родных кислот галогенов?

50.Как получают наиболее важные соли галогенов?

51.Какие закономерности наблюдаются при характеристике окисли- тельно-восстановительных свойств кислородных кислот и их солей?

52.Какими свойствами обладают межгалоидные соединения?

53.Как образуются анионгалогенаты и катионгалогенаты?

54.Какую структуру имеют ионы [ICl4 ]− и [BrF2 ]+ ?

55.Где применяются галогены и их соединения?

56.Приведите сведения о токсичности галогенов и их соединений.

160