§3. Стандартные растворы

В титриметрии применяют стандартные растворы, то есть растворы с точно известной концентрацией. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичные стандартные растворы готовят растворением точного количества вещества (первичного стандарта) в известном объеме растворителя. Вторичные стандартные растворы получают следующим образом: готовят раствор с концентрацией, близкой к необходимой, и затем проводят его стандартизацию по раствору первичного стандарта, то есть титрованием определяют точное содержание компонента.

Вещества - первичные стандарты должны соответствовать ряду требований: строго отвечать химической формуле; быть химически чистыми; быть устойчивыми при комнатной температуре, в твердом виде, в растворах; иметь достаточно высокую молекулярную массу (для уменьшения ошибки, возникающей при взвешивании).

Часто для приготовления стандартных растворов используют т.н. фиксаналы – стеклянные ампулы, в которых содержится точно известное количество вещества или раствора. Для приготовления стандартного раствора ампулу разбивают и доводят разбавлением водой в колбе до определенного объема.

Первичными стандартами являются следующие вещества: щавелевая кислота () и ее соли, янтарная кислота (), бура (), сода (), бихромат калия (),и(желтая и красная кровяная соль), соль Мора,и некоторые другие.

§4. Кривые титрования

Кривой титрования называют график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции от состава раствора в процессе титрования. При кислотно-основном титровании изменяется концентрация ионов водорода в растворе и, следовательно, pH, а при окислительно-восстановительном – потенциал системы. Основное назначение кривых титрования состоит в том, чтобы оценить погрешности титрования, выбрать индикатор, предпочтительные условия титрования а также проследить за его ходом.

Известны линейные кривые титрования и логарифмические. Линейные кривые титрования получают, откладывая по оси ординат концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации. При построении логарифмических кривых по оси ординат откладывается логарифм концентрации или отношения концентраций или пропорциональная ему величина.

По оси абсцисс обычно откладывают объем титранта V_T или степень оттитрованности f (данная величина представляет собой отношение оттитрованного в данный момент вещества к его исходному количеству, т.е. . При С_Т=C₀ формула примет вид .

Логарифмические кривые титрования обычно имеют s-образную форму. На кривых имеются области плавного роста (до и после ТЭ) и резкого роста (около ТЭ). Область резкого изменения pH на кривой титрования называют скачком титрования. Границы скачка титрования устанавливают в зависимости от требований к точности определения (обычно рассматривается разность значений pH или E в точках, когда раствор перетитрован на 0,1% и недотитрован на 0,1%).

§5. Способы фиксирования точки эквивалентности

Для фиксирования окончания титрования используют визуальные (титрование с индикатором, специфическое изменение окраски раствора) и инструментальные методы (потенциометрические, амперометрические, фотометрические). Титрование с индикаторами является наиболее распространенным.

Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых протонированная и непротонированная формы имеют различные структуры и окраску.

Согласно координационной теории индикаторов, наиболее современной из существующих, хромофором (носителем цвета) в молекуле является не определенная группа атомов, а координативно-ненасыщенный атом; при этом для того, чтобы окраска была интенсивной необходимо, чтобы этот атом находился в ионоидном состоянии. Например, одним из наиболее распространенных хромофоров является азогруппа ; так как азот содержит неподеленную электронную пару, в кислой среде происходит его протонизация.

Наиболее распространены следующие группы индикаторов – азоиндикаторы (содержат группу ), нитроиндикаторы (содержат группу, фталеины (содержат остаток о-фталевой кислоты).

Рассмотрим интервал перехода окраски для некоторого двухцветного индикатора HInd. В растворе установится равновесие.

Если пренебречь влиянием ионной силы раствора и побочных реакций, то из K_a индикатора можно вывести следующую формулу расчета pH:

Человеческий глаз воспринимает окраску одной определенной формы в присутствии другой при ее определенной концентрации в растворе. Обычно окраска становится заметной при превышении концентрации одной ее окрашенной формы над другой в 10 раз. Пусть глаз замечает форму Ind^- при , и формуHInd, если . Тогда в некотором интервале отдобудет заметна смешанная окраска двух форм, а за его пределами – чистая окраска каждой формы. Этот интервал называют интервалом перехода окраски индикатора.. Подобная граница условна, так как для контрастных переходов интервал перехода окраски меньше. Чем меньше интервал перехода – тем ценнее индикатор.

Для одноцветных индикаторов при изменении pH нарастает или убывает концентрация окрашенной формы. Тогда pH, при котором появляется окраска можно выразить так: , т.е. зависит от концентрации индикатора в растворе.

Середина области перехода окраски индикатора называется показателем индикатора (pT), обычно pT=pK_a или они близки. При этом значении pH происходит наиболее резкое изменение окраски индикатора. Показатель титрования обычно отождествляется с КТТ. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода цвета входила в скачок титрования. В идеальном случае показатель титрования индикатора должен совпадать со значением pH в точке эквивалентности. В этом случае не возникает индикаторной погрешности титрования.