Глава 1. Общие положения титриметрии

§1. Сущность титриметрии

Метод титриметрии относится к числу химических методов анализа. В его основе лежит закон о том, что вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Уравнением, описывающим его, является соотношение c₁V₁=c₂V₂, где c₁ и c₂ – молярные концентрации эквивалентов реагирующих веществ, а V₁ и V₂ – их объемы. Следовательно, если известны объемы растворов реагирующих веществ и концентрация одного из них, можно определить концентрацию другого вещества.

Процесс титрования проходит следующим образом: к исследуемому раствору (титруемому веществу) небольшими порциями добавляют раствор с точно известной концентрацией вещества, называемый титрантом. В растворе проходит стехиометрическая реакция между компонентами и устанавливается равновесие. Точку, в которой добавленное теоретическое количество титранта соответствует точной стехиометрии реакции, проходящей между компонентами, называют точкой стехиометричности или точкой эквивалентности (ТЭ). Определение ТЭ является важнейшей задачей титриметрии.

Реакции титрования должны соответствовать определенным требованиям. Во-первых, она должна протекать строго стехиометрично. Во-вторых, протекать быстро и количественно, то есть иметь высокую константу равновесия. В-третьих, должен существовать способ фиксирования ТЭ.

Экспериментально конец титрования устанавливают или по изменению окраски индикатора (индикаторы – это вещества, которые претерпевают химические изменения, сопровождающиеся внешним эффектом при концентрациях определяемого вещества или титранта характерных для точки эквивалентности), или по изменению определенного физико-химического свойства раствора. Точка эта называется конечной точкой титрования (КТТ) и не всегда совпадает с теоретически рассчитанной ТЭ. За счет этого возникает индикаторная погрешность титрования.

§2. Титриметрические методы

Титриметрические методы можно классифицировать по ряду признаков. Первая классификация рассматривает их с точки зрения процессов, лежащих в их основе. Выделяют четыре основных типа титрования:

1. Кислотно-основное титрование. Используется для определения концентрации кислот, оснований, а также солей, в результате гидролиза которых происходит изменение pH раствора (образуется сильная кислота или основание). Различают ацидиметрию (титрантом является сильная кислота, обычно HCl) и алкалиметрию (титрантом является сильное основание, обычно NaOH или KOH).

2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия). Используется для определения концентрации окислителей и восстановителей. Включает целый ряд методов, названных по имени титранта: перманганатометрия (титрант – KMnO₄), бихроматометрия (K₂Cr₂O₇), йодометрия (I₂), броматометрия (KBrO₃), цериметрия (Ce(SO₄)₂), хромометрия (CrCl₂) и т.д.

3. Осадительное титрование. Применяется для определения ионов, образующих малорастворимые осадки. Наиболее важными из подобных методов являются аргентометрия (титрант – AgNO₃) и меркурометрия (Hg₂(NO₃)₂). Они используются преимущественно для определения содержания ионов Cl^-, Br^-, I^- и SCN^-.

4. Комплексометрическое титрование. В основе метода лежит образование комплексных соединений с определяемым веществом. Чаще всего используются органические комплексообразователи (например комплексон III – в комплексонометрии), а также некоторые неорганические (Hg(NO₃)₂ – в методе меркуриметрии).

По способу выполнения титрования различают прямое, обратное титрование и метод замещения. При прямом титровании титрант добавляют к титруемому веществу непосредственно. Примером прямого титрования можно считать йодометрическое определение иона AsO₄^3-. Но необходимо учитывать, что реакция, проходящая при титровании, должна соответствовать вышеперечисленным требованиям к реакции титрования. Поэтому, если скорость реакции мала, наблюдаются нежелательные побочные эффекты или невозможно зафиксировать точку эквивалентности, можно использовать прием обратного титрования. Сущность его заключается в прибавлении к определяемому веществу точно известный избыток титранта (T₁), дождаться окончания реакции и оттитровать избыток непрореагировавшего титранта другим веществом (T₂). Количество титранта, затраченное на определяемое вещество находят по разности общего количества и оттитрованного веществом T₂. Обратное титрование применяют, например, при йодометрическом определении ионов SO₃^2-, когда избыток йода, не прореагировавший с сульфитом оттитровывается тиосульфатом натрия.

Если реакция нестехиометрична, или протекает медленно, можно использовать метод замещения. Для этого применяют вспомогательный реагент, вступающий в стехиометрическую реакцию с определяемым веществом и дающий некоторый продукт, получающийся в эквивалентном количестве. Продукт этот оттитровывают соответствующим титрантом. Примером применения метода замещения может служить йодометрическое определение меди. При реакции Cu²⁺ с KI образуется осадок CuI и I₂, оттитровываемый тиосульфатом натрия.

По способам приготовления образцов для титрования рассматривают метод пипетирования и метод отдельных навесок. Метод пипетирования заключается в титровании равных объемов раствора, отобранных пипеткой из мерной колбы, в которой растворена навеска исследуемого вещества. Масса определяемого вещества находится по формуле , где­­- отношение объема пипетки к объему колбы.

Для обратного титрования .

Метод отдельных навесок заключается в том, что определенное число навесок вещества взвешивают на аналитических весах, растворяют в небольшом объеме растворителя и проводят их титрование. Масса вещества для каждой из навесок определяется по формуле .

Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, чем метод отдельных навесок, но и менее точен.