4. Значение pH в различные моменты титрования

Прибавлено титранта, мл	Состав	Формула вычисления рН	рН
0	Н2СО3, Н2О	pH=0.5pK1-0.5lgC(Н2СО3)	3,75
10	NaHСО3, Н2СО3, Н2О	рН=рК1- lg(C(Н2СО3)/C(HСО3-))	5,55
90	NaHСО3, Н2СО3, Н2О	рН=рК1- lg(C(Н2СО3)/C(HСО3-))	7,45
99,9	NaHСО3, Н2СО3, Н2О	рН=рК1- lg(C(Н2СО3)/C(HСО3-))	8,5
100	NaHСО3, Н2О	рН=0.5pK1+0.5pK2	8,35
101,1	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	8,2
110	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	9,25
190	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	11,15
199,9	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	12,2
200	Na2СО3, Н2О	рН=7+0.5pK2+0.5lgC(СО32-)	11,6
201,1	NaOH, Na2СО3, Н2О	рН=14+ lgC(NaOH)	11
210	NaOH, Na2СО3, Н2О	рН=14+ lgC(NaOH)	12
250	NaOH, Na2СО3, Н2О	рН=14+ lgC(NaOH)	12,7

5. Кривая кислотно-основного титрования 0,1 М раствора угольной кислоты 0,1 молярным раствором гидроксида натрия.

6. Выбор индикатора. Индикаторная погрешность.

Около ТЭ не удается правильно подсчитать рН буферных смесей, поэтому по данным формулам невозможно засчитать величину скачка. Поэтому учитываются значения рН, когда раствор недотитрован на 10% и перетитрован на 10%.

Довольно резкий скачек наблюдается при титровании кислоты с К_а10^-7. Этому критерию удовлетворяет только К₁, а значит, титрование возможно только по первой ступени (во второй ТЭ скачка не будет).

Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Его используют для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе.

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно быть быстрым, чётким и обратимым.

3) Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.

4) Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щёлочи.

5) Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

6) Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности. Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после неё (в перетитрованных).

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. Правило выбора индикатора можно также сформулировать, пользуясь понятием рТ. Индикатор пригоден для данного титрования, если его рТ лежит в пределах скачка титрования.

Реакции диссоциации или ассоциации индикаторов сопровождаются внутренними структурными перегруппировками, приводящими к изменениям окраски. При каждом изменении рН раствора изменяется окраска индикатора, но человеческий глаз способен зафиксировать изменение окраски, если окраска одной формы становится в 10 раз меньше другой формы.

К систематическим ошибкам кислотно-основного титрования относятся индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически невозможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение рТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после неё. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ остаётся некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется некоторое избыточное количество титранта. В связи с этим измеренный объём израсходованного титранта может быть либо меньше, либо больше его стехиометрического объёма в ТЭ. Величина индикаторной ошибки кислотно-основного титрования, очевидно, тем заметнее, чем больше разность между значениями рТ индикатора и рН титруемого раствора в ТЭ. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они, во всяком случае, не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путём выбора соответствующего индикатора.

Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой титрования и формулируют её следующим образом: это разница в количествах титранта или соответствующая разница в количествах титруемого вещества: величина, найденная в конечной точке, минус величина, отвечающая точке эквивалентности.

Такое определение ошибки титрования универсально, т.е. справедливо для всех титриметрических методов, а не только для кислотно-основного титрования.

Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на водородную (протонную), гидроксидную, кислотную и основную.

Гидроксидная ошибка возникает при наличии избытка гидроксид-ионов в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильного основания кислотой (отрицательная ошибка), либо перетитровывания раствора кислоты раствором сильного основания (положительная ошибка).

Кислотная ошибка вызвана присутствием некоторого количества недотитрованной слабой кислоты в КТТ.

рН=рК_инд-lg[HInd]/[Ind], отсюда рН=рК_инд1. Это выражение показывает интервал перехода окраски индикатора. В нашем случае ТЭ(8.35) попадает в интервал перехода окраски фенолфталеина, который имеет бесцветную кислую форму и щелочную форму, окрашенную в малиновый цвет.

рК_инд=9,  рН=8-10.

Вследствие того, что ТЭрК_инд, возникнет индикаторная погрешность. Из-за того, что в растворе слабой кислоты остается недиссоциированная кислота возникает кислотная погрешность. Так как [Н₂СО₃]C(Н₂СО₃) и [СО₃^2-]=C(соли), то константа кислотности будет выглядеть так:

К_a/[H⁺] =C(соли)/ C(Н₂СО₃), отсюда [H⁺] =10^-рТ, К_a=10^-рК.

Х_кисл%= ; Х_кисл%=0,066

А вследствие того, что в растворе будет избыток сильного основания, возникает гидроксильная погрешность.

[OH^-]=10^-14/[H⁺],[OH^-]=10^-14/10^-pT=10^pT-14. Отсюда,

Х_гидр%=X_гидр%=+0.02%. Знак «+» вводится из-за того, что раствор перетитрован.

7. Вывод по кривой титрования.

1)При титровании угольной кислоты наблюдается 2 точки эквивалентности.

2)Точки эквивалентности соответствует образованию кислой соли. pH рассчитывается по формуле 0,5pK₁ + 0,5pK₂ = pH, т.е связан с двумя ступенчатыми константами диссоциации. Достаточно резкий скачок pH при титровании многоосновной кислоты наблюдается когда отношение соответствующих ступенчатых К_дисс>10⁴

Титрование 0,1 М раствора NaCl 0,1 М раствором AgNO₃

Осадительное титрование.

Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I).