3.3.Выбор индикатора.

Признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором определённого значения pH. Индикаторами в методе кислотно-основного титрования служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины pH. Окраска каждого из индикаторов изменяется внутри определённого узкого интервала значений pH, причем этот интервал зависит только от свойств данного pH-индикатора и совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания.

К индикаторам предъявляются следующие требования:

Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы даже небольшое количество его было заметно для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

Переход окраски должен быть контрастным. Область перехода должна как можно уже.

Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании – это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы.

Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными -электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур. Промежуточное распределение называется мезомерным состоянием, а предельные структуры – таутомерами.

Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды структуры изменяются так, что появляются хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидная структура (хромофор), находящаяся в равновесии со своей таутомерной формой. Вещество приобретает красную окраску.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сульфофталеины: бромкрезоловый зелёный, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. В растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

Схематически равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

H Ind + H₂O  Ind^- + H₃O⁺

pH = pK_a – lg[HInd]/ [Ind^-]

Человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при определённой концентрации её в растворе. Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация её в несколько раз превышает концентрацию другой формы. Если глаз замечает форму In^- при

[In^-]/[HInd]10/1 и форму HInd при [Ind^-]/[HInd]1/10. Тогда в интервале pH от (pK_a – lg10/1) до (pK_a + lg10/1) глаз будет видеть смешанную окраску обеих форм, а за пределами этого интервала – чистую окраску одной из форм. Этот интервал называют интервалом перехода окраски индикатора: pH = pK_a  1. Чем меньше интервал, тем ценнее индикатор.

Кислотно-основные индикаторы.

Индикатор	Область перехода	Изменение окраски	pT	pKa
Метиловый оранжевый	3,1 – 4.4	Красная – желтая	4	3,36
Бромкрезоловый зелёный	3,9 – 5,4	Жёлтая – синяя	4,3	4,90
Метиловый красный	4,4 – 6,2	Красная – желтая	5,5	5,00
Бромтимоловый синий	6,0 – 7,6	Жёлтая – синяя	6,7	7,3
Феноловый красный	6,4 – 8,2	Жёлтая – красная	7,3	8,00
Тимоловый синий	8,0 – 9,6	Жёлтая – красная	8,8	9,20
Фенолфталеин	8,2 – 9,8	Бесцветная – красная	9	9,53
Тимолфралеин	9,3 – 10,5	Бесцветная - синяя	10	9,6

Середина области перехода окраски индикатора (при этом pH = pK_a) называется показателем индикатора (pT) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. pT (показатель титрования индикатора) – значение pH внутри интервала перехода окраски индикатора при котором происходит резкое изменение окраски индикатора. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачёк титрования.

На величину скачка титрования влияет константа диссоциации титруемого вещества. Чем слабее титруемая кислота, тем меньше величина скачка.

К онстанта диссоциации угольной кислоты очень мала, поэтому скачёк титрования получился небольшим, и это осложняет выбор индикатора. Также на значение pH вблизи точки эквивалентности повлияло то, что при расчётах не учитывался автопротолиз воды и протолиз NaHCO₃. До точки эквивалентности, когда в растворе много неоттитрованной кислоты протолиз подавляется, но вблизи точки эквивалентности кислоты мало и подавление протолиза не происходит. Скачёк pH на кривой титрования находится, примерно, в области от pH=7,50 до pH=9,20. В данном случае ни один из индикаторов точно не подходит под имеющийся скачёк титрования. Но наиболее близкими являются тимоловый синий, его область перехода (8,0 - 9,6) почти полностью захватывается интервалом скачка pH. Что же касается второй точки эквивалентности, то скачёк pH на кривой титрования находится в области от рH=3,3 до pH=5,5. Наиболее подходящим является индикатор метиловый оранжевый, меняющий окраску из красной в желтую в области pH=3,1-4,6.

3.4.Погрешности титрования.

При каждом титровании возникают погрешности. Индикаторные погрешности – систематические погрешности, связаны с несовпадением ТЭ и конца титрования. Случайные погрешности связаны с изменением объёма и массы навески. Систематические погрешности могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (недотитровывание). Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчётным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. Опускают перпендикуляр из точки с ординатой pT на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования. Индикаторные погрешности возникают тогда, когда pH в ТЭ не совпадает с pH индикатора. По методу расчёта погрешности различают водородную и гидроксильную погрешности; кислотную и щелочную погрешности. ПТ_Н – водородная погрешность, ПТ_ОН – гидроксильная погрешность, возникающие за счёт того, что в титруемом растворе в момент окончания титрования находится избыток кислоты (избыток H⁺ - ПТ_Н), избыток основания (избыток OH^- - ПТ_ОН).

pT тимолового синего 8,8. pH_ТЭ = 8,35

Величина +0,006% говорит о том, что погрешность титрования не выходит за допустимые пределы погрешности (0,02%). Значит этим индикатором можно пользоваться при титровании Na₂CO₃.

pT фенолового красного 7,3. pH_ТЭ = 8,33

+ 0,0002% не превышает 0,02%, поэтому феноловый красный тоже можно использовать.

Кислотная или HA – ошибка обусловлена наличием в растворе неоттитрованной слабой кислоты. Эта ошибка определяется отношением

Рассчитаем ПТ_НЭ для тимолового синего и фенолового красного.

1.Тимоловый синий.

pT=8,8 pK_a=10,32

ПТ_НЭ= 10^8,8-10,32 = 0,0302

1,0302 – 100%

0,0302 – ПТ ПТ = 2,93%

ПТ при титровании тимоловым синим превосходит допустимую норму (0,2%), этим индикатором титровать нельзя.

2.Феноловый красный.

pT=7,3 pK_a=10,32

ПТ_НЭ= 10^7,3-10,32100% =0,096%.

Погрешность мала, феноловый красный можно использовать в качестве индикатора.