3.4. Выбор индикатора для фиксирования точки эквивалентности.

Важным этапом в титриметрии является фиксирование точки эквивалентности. В данном методе для фиксирования точки эквивалентности используем редокс- индикаторы – соединения, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. Таким образом, если редокс – индикатор изменит окраску в пределах скачка титрования и человек заметит это изменение окраски, титрование можно заканчивать и погрешность составит в пределах скачка титрования, т. е. ±0,1%

Обозначим Ind_Ox и Ind_Red – как сопряженные окисленная и восстановленная формы индикатора. Тогда для этой пары:

Ind_Ox+ne↔Ind_Red

Уравнение Нернста (при 25º) без учета конкурирующих реакций и ионной силы имеет вид:

(19).

Таким образом, выбор индикатора зависит от стандартного потенциала, при котором происходит окисление или восстановление одной формы в другую. При этом необходимо учитывать, что человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при определенной концентрации её в растворе. Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация её примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы.

И тогда, если будет наблюдаться окраска восстановленной формы, при этом потенциал равен:

, а при будет окраска окисленной формы и потенциал выражается соотношением:

Тогда в пределах потенциалов Е₁-Е₂ – происходит смена окраски индикатора.

Этот интервал называется интервалом перехода окраски индикатора и обозначается ΔЕ_инд:

(20)

Потенциал, при котором резко изменяется окраска индикатора называется показателем титрования и для большинства индикаторов он совпадает с серединой интервала, т. е. с стандартным потенциалом редокс – системы индикатора. Таким образом, при достижении показателя титрования редокс – индикатора необходимо закончить титрование. Точка на кривой, когда заканчивается титрование называется конечной точкой титрования (КТТ). Идеальным индикатором являлся бы тот, у которого показатель титрования совпал бы с точкой эквивалентности.

В общем случае при выборе индикатора учитывают следующее: интервал перехода окраски его должен лежать внутри скачка титрования (или частично накладывался на скачок титрования. Итак, рассмотрим возможности применения редокс – индикатора дифениламина для фиксирования точки эквивалентности железа бихроматом калия.

Интервал перехода окраски индикатора дифениламина Е_инд=0,75±0,03 В.

Интервал перехода окраски частично накладывается на скачок титрования, поэтому его можно использовать при титровании железа бихроматом калия в присутствии защитной смеси. А если использовать дифениламин в качестве индикатора в отсутствии защитной смеси погрешность титрования возрастает. Для количественной оценки индикаторной погрешности необходимо ее рассчитывать.

3.5. Расчет индикаторной погрешности титрования.

Индикаторная погрешность вызвана несовпадением конечной точки титрования с точкой эквивалентности.

Индикаторная погрешность (ПТ) – это систематическая погрешность и ее мы можем рассчитать:

ПТ=% (21)

Или

ПТ=% (22)

По формулам (3) и (5) мы выражаем ПТ через степень оттитрованности.

ПТ=-(1-f)*100% (23)

ПТ=(1-f)*100% (24)

Знаки «+» и «-» - мы ставим лишь для обозначения знака ошибки (положительная – когда раствор перетитрован, отрицательная – недотитрован).

Таким образом, если мы сможем вычислить при каком значении степени оттитрованности мы заканчиваем титрование с данным индикатором, мы можем вычислить погрешность титрования. Когда резко изменяется окраска индикатора, мы заканчиваем титрование и когда достигнут окислительно – восстановительный потенциал сопряженной редокс – пары индикатора, т. е. это значение показателя титрования редокс – индикатора , который можно найти в справочниках. Следовательно, зная потенциал системы титруемого раствора в момент КТТ по тем же формулам расчета кривой титрования мы можем рассчитать степень оттитрованности. В качестве примера рассмотрим индикатор дифениламин и рассчитаем ПТ в присутствии и в отсутствии защитной смеси:

Показатель титрования дифениламина равен 0,75 В. Потенциал КТТ 0,75 В, а потенциал в ТЭ равен 1,24 В, поэтому раствор будет недотитрован. Следовательно, для расчета используем формулу (9):

, n=1.