3.3. Факторы, влияющие на скачок окислительно-восстановительного титрования.

Величина скачка титрования определяется формулами:

скачок (18)

Из полученного выражения видно, что величина скачка зависит от разницы формальных ОВ потенциалов полуреакций, и следовательно, величина скачка зависит от всех тех факторов, которые влияют на эти потенциалы (рН раствора, температура).

Влияние рН раствора на величину скачка титрования.

Т. к. в титриметрической реакции участвует кислородсодержащая частица Сr₂O₇^2- , то рН будет влиять именно на ОВ потенциал пары Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺:

• Увеличение кислотности титруемого раствора значительно повышает ОВ потенциалы системы Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ (правая часть ветви кривой смещается вверх) и скачок титрования возрастает. Это достигается введением в раствор H₂SO₄ 1 моль/л.

• Если вводить вместо H₂SO₄ HCl 1 М, то по уравнение Нернста потенциал редокс-пары хлорид будет меньше 1 В и уже ближе к ТЭ хлорид ионы будут окисляться титрантом до хлора и раствор будет перетитрован, возрастает погрешность титрования.

Влияние конкурирующей реакции комплексообразования.

В качестве примера рассмотрим влияние конкурирующей реакции комплексообразования трехвалентного железа с дигидрофосфат ионом:

Fe³⁺+H₂PO₄^-→FeH₂PO₄²⁺

Ионы трехвалентного Fe³⁺ связываются в комплекс FeH₂PO₄²⁺ с константой устойчивости 4*10³. из системы удаляются ионы Fe³⁺. Учитывая кислотность среды, мы должны рассматривать условную const устойчивости, равную в 1 М H₂SO₄ 30. Тогда молярная доля ионов Fe³⁺ в присутствии 1 М H₃PO₄ составит

и тогда формальный потенциал системы:

В

ОВ потенциал уменьшился на 0,1 В и вся левая смещается вниз на 0,1 В, а скачок титрования при этом увеличился.

По уравнению Нернста для полуреакции (8) видно, что будет уменьшатся числитель под знаком логарифма и следовательно уменьшается потенциал системы ионов железа, т. е. левая ветвь кривой титрования смещается вниз.

В таблице №4 приведены окислительно-восстановительные потенциалы системы в присутствии смеси серной и фосфорной кислот (Е₂) при концентрациях 1 моль/л.

Таким образом, введение H₂SO₄ в титруемый раствор повышает потенциал системы Cr₂O₇^2—ионов, а введение H₃PO₄ понижает U_Fe, что очень сильно увеличивает скачок титрования. Смесь этих кислот называется защитной смесью.

В отсутствии защитной смеси оттитровать железо бихроматом калия невозможно.

Влияние разбавления на скачок титрования.

За редким исключением разбавление влияет на скачок титрования, т. к. по уравнению Нернста под знаком логарифма стоит отношение концентрации окисленной и восстановленной форм:

и если V титруемого раствора изменяется, то одинаково изменяется концентрация и в числителе, и в знаменателе.

В случае бихроматометрии под знаком логарифма в знаменателе стоит квадрат концентрации, и поэтому изменение объема раствора неодинаково повлияет на значение числителя и знаменателя. Здесь разбавление (увеличение объема титруемого раствора) повышает окислительно-восстановительный потенциал системы бихромат-иона. И если считать, что объем раствора после достижения точки эквивалентности увеличился в 2 раза, то потенциал возрастает на 0,003В.