3.2. Вывод формул для расчета кривой окислительно-восстановительного титрования.

До точки эквивалентности n_T<n₀ и по формуле (6) f<1.Какой качественный состав раствора? Во-первых, в растворе остались недотитрованные ионы железа(II), во-вторых, в растворе образовались ионы железа (III) и ионы хрома (III). Концентрация Cr₂O₇^2- в растворе очень мала, т. к. имеется избыток ионов двухвалентного железа и практически весь объем титранта тратится на титрование железа.

После прибавления титранта в любой момент времени устанавливается равновесие и окислительно-восстановительный потенциал обеих пар выравнивается. В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительный потенциал для каждой пары выглядит так:

По уравнению видно, что на окислительно-восстановительный потенциал влияет концентрация ионов водорода. Для создания среды и поддержания pH постоянным в титруемый раствор вводим избыток H₂SO₄ (c(H₂SO₄)=1М).

(7)

-формальный потенциал редокспары, равный 1,33 В. Окислительно-восстановительный потенциал для иона железа:

(8),

где - формальный потенциал редокспары, равный 0,68 В.

Так как в условии равновесия потенциалы обеих пар равны, то в принципе безразлично, какую из двух систем использовать для расчета потенциала в данной точке. Удобнее рассчитывать потенциал до ТЭ по полуреакции с участием титруемого вещества, т. е. ионов железа; а после ТЭ по полуреакции с участием титранта – Cr₂O₇^2- ионов. Удобнее потому что до ТЭ легче найти равновесные концентрации не бихромат ионов, а концентрации сопряженных форм ионов железа; для нахождения равновесных концентраций бихромат ионов необходимо найти константу равновесия реакции. На основании (8) необходимо выразить ОВ потенциал системы через f. Для этого используем уравнения (4) и (5), т. к. - это недотитрованные катионы (1-f)c₀, а -соответственно оттитрованные ионы железа (fc₀). Получаем:

;

(9)

Точка эквивалентности достигается в том случае, если к титруемому раствору прибавлено эквивалентное количество титранта: n₀(Fe²⁺)=n_T(1/6Cr₂O₇^2-), f=1.

В точке эквивалентности концентрации сопряженных форм полуреакции титруемого вещества и полуреакции титранта ничтожно малы, поэтому для расчета Е_ТЭ используют формальный прием. Складывают уравнения обеих полуреакций, предварительно умножив их на n₁ и n₂ для уравнивания числа электронов:

.

Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся в стехиометрических отношениях:

и .

Следовательно,

,

отсюда

и

. (10)

Для симметричных кривых n₁=n₂ и

Если n₁≠n₂ или в реакции участвуют полиядерные частицы, то кривые несимметричны и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба. При титровании солей железа (II) дихромат-ионами по реакции

в ТЭ

и

для полуреакции титранта

.

Здесь сумма первых двух членов является формальным потенциалом, постоянным при данной кислотности: .

В точке эквивалентности

,

где - равновесная молярная концентрация хрома в точке эквивалентности. Так как рассматриваемая ОВ реакция необратима и прибавлено эквивалентное количество титранта в точке эквивалентности, то количество образовавшихся ионов хрома в ТЭ эквивалентно исходному количеству железа (II), а по уравнению оно в 3 раза меньше исходного количества железа и равно 1/3n₀(Fe²⁺) и следовательно: , (11)

, (12)

После точки эквивалентности n_T(1/6Cr₂O₇^2-)>n₀(Fe²⁺), f>1.Е после ТЭ целесообразно рассчитать по полуреакции с участием титранта, основываясь на уравнение (7). В данном уравнении переменной является , т. к. после ТЭ накапливается именно ионы титранта. Так как и в ТЭ концентрация ионовCr³⁺ определяется уравнением (11), а концентрация ионов титранта есть: (13), гдеn_{1T(1/6Cr2O72-)-} это количество эквивалентов титранта, прибавленного после ТЭ, которое равно общему количеству эквивалентов титранта минус количество эквивалентов титранта, пошедшего на титрование до ТЭ , т. е.

, (14)

Умножим и разделим на n₀(Fe²⁺):

На основании уравнения (6) запишем:

(15).

Подставляя выражение (15) в (13) без учета изменения V, с учетом выражения для молярной концентрации (c=n/V), получаем:

. Подставляя это выражение в (7):

, (16)

Учитывая тождество (11) получаем (17):

(17)

Таблица №4

Расчет кривой титрования ионов железа бихроматом калия (с_Т=с_опр=0,1 М)

f	состав	Формула для расчета	Е1	Е2
0,10	Fe2+,Fe3+,Cr3+, (Cr2O72-)		0.62	0,52
0.5			0.68	0,58
0.9			0.74	0,64
0.99			0.80	0,70
0.999			0.86	0,76
1	Fe2+,Fe3+,Cr3+ Cr2O72-		1.25	1,23
1.001	Fe2+,Fe3+,Cr3+, Cr2O72-		1.31	1,31
1.01			1.32	1,32
1.1			1.33	1,33
1.5			1.33	1,33
2			1.33	1,33