2.6.Вывод по кривой титрования.

Построенная по этим данным кривая титрования муравьиной кислоты раствором NaOH представлена на графике кривой титрования. Как видно, pH раствора до точки эквивалентности изменяется плавно, хотя и с более высоким угловым коэффициентом, чем при титровании сильной кислоты. Линия нейтральности пересекается кривой титрования еще до точки эквивалентности. В области ТЭ (±0,1%) наблюдается скачок титрования от pH=7,8 до pH=9, а ТЭ находится при pH=8,1. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение ТЭ с точкой нейтральности и расположение ТЭ в щелочной области, так как в ТЭ образуется основание, сопряженное с титруемой кислотой. Скачок титрования 0,01 М HCOOH намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты, и составляет всего 1,2 единиц pH вместо 3 единиц при титровании 0,01 HCl. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Он уменьшается также с уменьшением константы диссоциации кислоты.

3.1. Метод окислительно-восстановительного титрования: титрование двухвалентного железа бихроматом калия (бихроматометрия).

Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией, называют определение веществ титрованием растворами окислителей и восстановителей. При этом методы тирования растворами окислителей и восстановителей следует называть соответственно оксидиметрическими и редуциметрическими.

В основе метода лежит изменение потенциала окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в процессе титрования.

В процессе титрования мы постепенно добавляем определенное количество вещества титранта, в соответствии с которым происходит изменение показателя концентрации титруемого соединения. В данном методе расчета в качестве переменной, от которой зависит значение показателя концентрации титруемого вещества используется степень оттитрованности f, которая численно равна отношению оттитрованного в данный момент количества вещества эквивалента к исходному количеству:

f= (1)

Другими словами, f показывает, какая часть исходного количества вещества оттитровалась, а величина f·n₀ показывает сколько моль определяемого вещества оттитровалась:

n_оттитр=f·n₀ (2)

Мы можем узнать сколько моль вещества недотитровалось:

n_недот=n₀-f·n₀=(1-f)·n₀ (3),

где n₀-исходное количество вещества,n_недот-количество определяемого вещества, оставшегося после прибавления титранта. Из формулы (1) следует, что коэффициент (1-f) показывает какая часть титруемого вещества от исходного количества осталась в растворе; без учета изменения объема в процессе титрования (V_{раствора}=V₀), ионной силы и конкурирующих реакций. Используя выражение для молярной концентрации [A]=, можно записать, что;

[оттитр]=f·C₀ (4)

[недот]=(1-f)·С₀ (5)

Если умножить коэффициенты f и (1-f)- каждый на 100%, то мы узнаем соответственно на сколько % титруемое вещество оттитровано и недотитровано. Например, при f=0,999, получим, (1-f)=0,001. следовательно, определяемое вещество недотитровано на 0,1%. Вследствие того, что вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах, можно записать: n_оттитр=n_т, тогда:

f=(6)

Всегда при выводе кривых титрования необходимо прежде всего рассматривать качественный состав титруемого раствора. Ведь кривая титрования показывает изменение показателя концентрации в процессе титрования, который определяется качественным и количественным составом раствора. В данном случае показателем концентрации определяемого иона является окислительно-восстановительный потенциал системы, включающий две редокс-пары. Запишем уравнение химической реакции титрования железа бихромат ионами:

6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺↔6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O

n₀(Fe²⁺) n_T(1/6Cr₂O₇^2-)

Fe²⁺-e→Fe³⁺

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e→2Cr³⁺+7H₂O

Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺

Fe²⁺/Fe³⁺ - редокс-пары

На кривой титрования будет одна точка эквивалентности, т. к. в ходе титрования протекает одна титриметрическая реакция. Таким образом, расчет кривой титрования делится на три этапа- расчет кривой титрования до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после достижения точки эквивалентности. Обозначим с₀(Fe²⁺)- исходная молярная концентрация титруемых ионов железа (0,1 М), с_Т(1/6Cr₂o₇^2-)- молярная концентрация эквивалента титранта (0,1 М).