2.3.Погрешность титрования.

Точность зависит от многих факторов. Один из них – точность отсчёта объёма рабочего раствора по бюретке; обычно применяемой для титрования. Погрешность отсчёта по шкале, разделённой на десятые доли миллилитра, составляет не менее 0,02 мл. Оптимальный V расходуемого рабочего раствора примем равным 20мл.

Таким образом, при принятых условиях относительная погрешность ()отсчёта объёма рабочего раствора по бюретке составляет:

 =

Погрешность можно уменьшить, применяя специальные приспособления, например весовую бюретку, когда измеряют не V раствора, а его массу. Однако такой способ работы сопряжен со значительными трудностями и увеличивает продолжительность анализа. В обычных же условиях следует считать неизбежной погрешность 0,1%. Отсюда следует, что и при других операциях, связанных с определением нет необходимости стремиться обеспечить погрешность меньшую, чем 0,1%.

Погрешности, источниками которых являются неправильный выбор индикатора, можно разделить на две группы.

Индикатор выбран так, что резкое изменение окраски наблюдается после введения некоторого избытка рабочего раствора по сравнению с эквивалентным количеством. В этом случае раствор перетитрован.
Индикатор выбран так, что переход окраски происходит до того, как достигнута точка эквивалентности. В этом случае раствор недотитрован.

Погрешности первой группы легко найти по объему избытка рабочего раствора, прибавленного для изменения окраски индикатора.

pH в ТЭ HCOOH равен 9,0 следовательно необходим индикатор с рТ = 9, т.е. фенолфталеин. Предположим, что индикатор выбран неудачно – вместо фенолфталеина взят тимолфталеин с рТ = 10. Индикатор изменит цвет при рН=10 и раствор, следовательно, будет перетитрован. Примем, что V раствора в конце определения составляет 200мл. Для изменения цвета индикатора необходимо прибавить такой избыток раствора 0,2М раствора NaOH, чтобы он был достаточен для создания рН = 10. По соотношению между концентрацией и объёмом находим V₁M₁ = V₂M₂, где V₁ – объём раствора в конце титрования (200мл); M₁ [H⁺] = 10^-10 или [OH^-] = 10^-4, M₂ – молярность рабочего раствора NaOH (0,2M), V₂– необходимый объём щелочи, необходимый для изменения окраски индикатора,мл.

Таким образом, для изменения цвета индикатора необходимо прибавить избыток 0,2М раствора NaOH равный 0,1мл.

Если принять, что исходное количество 0,2М муравьиной кислоты составляет 100мл, то относительная погрешность титрования будет равна:

Погрешности второй группы можно определить как отношение неоттитрованного объёма вещества к его первоначальному объёму, или отношение концентрации неоттитрированной части к первоначальной концентрации вещества:

Во многих случаях, когда погрешность не слишком велика, принимают, что первоначальная концентрация вещества равна концентрации в оттитрированной части:

Рассмотрим, как влияет расхождение между рТ и рН точки эквивалентности на погрешность титрования 0,2M раствора HCOOH

HCOOH + OH^- HCOO^- + H₂O

Равно 9,0.Предположим, что взят индикатор с рТ = 9, в этом случае окраска изменится при рН = 9, т.е. когда некоторая часть HCOOH останется неоттитрированной, поэтому:

Отношение в правой части уравнения находим из k диссоциации кислоты:

Из уравнения следует:, где [H⁺] – концентрация водородных ионов, при которой индикатор изменяет окраску, т.е. [H⁺] = 10^-9.

Принимая во внимание, что k_a = 1,74 · 10^-5, получим

или Δ=0,057 %

Таким образом HCOOH можно определить с погрешностью 0,057%, если для титрования взят индикатор фенолфталеин с рТ = 9.

При титровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические- с несовпадением ТЭ и конца титрования.

Случайные погрешности обрабатывается по законом математической статистики. Они тем меньше, чем больше индекс крутизны кривой титрования, поскольку стандартное отклонение объема титранта S_t связано с крутизной соотношением

где s(V) - стандартное отклонение объема в конечной точке титрования.

Индекс крутизны при титровании слабых электролитов меньше, чем при титровании сильных, поэтому случайные погрешности в последнем случае имеют меньшие значения.

Систематические погрешности могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (недотитровывание).

Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчетным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. Опустим перпендикуляр из точки с ординатой рТ на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования.

При расчетном способе погрешность вычисляют, используя формулы, связывающие рН и f. При недотитровывании ПТ=-(1-f), при перетитровывании ПТ= f -1. При титровании сильных кислот, для которых