Вывод формул для расчета окислительно-восстановительного потенциала

Ионное уравнение реакции: 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

В любой из моментов титрования раствор всегда содержит две окислительно – восстановительные пары: Fe³⁺/Fe²⁺ и MnO₄^-/Mn²⁺.

Уравнение Нернста:

где Е⁰ – стандартный потенциал данной пары; R – газовая постоянная [равная 8,313 дж/(моль*град)]; Т – абсолютная температура, К°; F – число Фарадея (96500 кулон/г-экв); n – число электронов (теряемых или получаемых).

Если подставить числовые значения констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то для комнатной температуры (20°С) получим:

2. В начальный момент титрования.

В начале титрования до прибавления перманганата, в растворе присутствуют Fe²⁺-ионы и в ничтожно малой концентрации – Fe³⁺-ионы.

в

2. Титрование до ТЭ

Вычислим потенциал раствора для момента, когда к 100 мл раствора FeSO₄ прибавлено 50 мл раствора KMnO₄ 0,1 н. Только 50% Fe²⁺-ионов, находившихся в 100 мл взятого раствора, перешло в Fe³⁺.

в

Начало скачка. В этот момент прилито 99,9 мл KMnO₄, т.е на 0,1 мл меньше, чем требуется по уравнению реакции, в растворе осталось неоттитрованным Fe²⁺ в объеме 0,1 мл и оттитровано 99,9 мл (превращено в Fe³⁺).

в

3. Титрование в ТЭ

(1)

(2)

+(3)

Так как в ТЭ MnO₄^—ионы вводятся в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O, то и при равновесии на каждый оставшийся в растворе MnO₄^- -ион должно приходиться 5Fe²⁺-ионов:

[Fe²⁺] = 5[MnO₄^-] [Fe³⁺] = 5[Mn²⁺]

Поделив второе из этих равенств на первое, получим:

и

А так как lg 1 =0, из уравнения (3) следует:

6E=0.77 + 5*1.51

4. Титрование после ТЭ

Найдем теперь величину Е в конце скачка, т.е. при введении 100,1 мл раствора перманганата; из этого количества 100 мл затрачено на реакцию с Fe²⁺, т.е. MnO₄^-восстановлен до Mn²⁺:

[H⁺]=1 г-ион/л

в

Таблица 1. Расчет кривой титрования FeSO₄ раствором KMnO₄(с_Т =с_о = 0,1М, V_Т=100 мл)

№	Прибавлено KMnO4, мл	Состав	Формула расчета	E, в
I	0	FeSO4, H2O, H2SO4		0.596
II	50	FeSO4, H2O, H2SO4, KMnO4, K2SO4, MnO, Fe2(SO4)3		0.77
	91			0.828
	99			0.886
	99.9			0.944
III	100	K2SO4, MnO, Fe2(SO4)3 H2O		1.387
IV	100.1	K2SO4, MnO, Fe2(SO4)3 H2O, KMnO4		1.475
	101.0			1.487
	110.0			1.498
	200.0			1.510

Рис. 1 Кривая титрования 0,1 н раствора FeSO₄ 0.1 н раствором KMnO₄