Сущность титриметрии

Метод анализа, основанный на точном измерении объема раствора реагента точной известной концентрации, затрачиваемого на реакцию, называется титриметрическим методом анализа.

В зависимости от типа реакций методы титриметрии делят на четыре группы; каждая из групп, в свою очередь, обычно включает несколько различных методов:

1. Кислотно-основное титрование (протолитическое)

2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксометрия)

3. Осадительное титрование

4. Комплексометрическое титрование

Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1. реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;

2. реакция должна протекать с большой скоростью;

3. реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;

4. должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

При титровании необходимо установить количество титранта, эквивалентное количеству определяемого вещества. Для этой цели к исследуемому раствору приливают постепенно титрант до тех пор, пока не будет достигнуто эквивалентное отношение. Этот момент титрования называют точкой эквивалентности (ТЭ). ТЭ характеризуется особым отношением концентраций реагирующих веществ в растворе. В ТЭ концентрации главных реагирующих компонентов в растворе эквивалентны или равны.

Для экспериментального установления ТЭ пользуются различными указателями – индикаторами. Чаще всего применяют различные цветные индикаторы. Момент титрования, когда индикатор изменяет окраску, называют конечной точкой титрования(КТТ). Очевидно, необходимо выбирать индикатор и условия титрования так, чтобы КТТ совпадала с ТЭ или была как можно ближе к ней

Различают три метода титрования: прямое, обратное (по остатку) и титрование заместителя (метод замещения).

При прямом титровании определяемое вещество титруют раствором титранта. Обратное титрование применяют тогда, когда определяемое вещество не реагирует с титрантом или реагирует медленно. В этом случае к отмеренном объему определяемого вещества добавляют точно измеренный, но заведомо избыточный объем титранта и не вошедший в реакцию избыток титранта оттитровывают. Титрование заместителя применяют в тех случаях, когда определяемый ион непосредственно не реагирует со стандартным раствором или реагирует с ним в нестехиометрическом отношении. Определяемое вещество замещают на эквивалентное количество другого вещества, которое затем определяют прямым титрованием.

2. Кислотно-основное титрование

В методах кислотно–основного титрования основной является реакция передачи протона от титранта титруемому веществу или от титруемого вещества титранту. Реакции кислотно–основного взаимодействия характеризуются высокой скоростью, протекает строго стехиометрически.

В основе метода лежит протолитическая реакция:

SH₂⁺ + S^– 2SH

в частности, в водных растворах

H₃O⁺ + OH^– 2H₂O

1. Вывод формул для расчета pH

1. В начальный момент титрования.

f=0 В начале титрования в растворе находится только слабое основание NH₄OH ( с К_д = 1,76∙10⁻⁵):

NH₄OH NH₄⁺ + OH⁻

Константа равновесия которого равна:

Рассчитаем α - коэффициент при концентрации 0,1 моль/л:

К_b=

α<<1 , К_b=

, α<5%

Основание диссоциировано мало, поэтому можно считать, что основание является единственным источником гидроксид-ионов и тогда [NH₄⁺] = [OH⁻] и [NH₄OH] = c(NH₄OH).

К_b(NH₄OH) =

[OH⁻]² = K_b(NH₄OH)∙c(NH₄OH) (1)

т.к. [OH⁻] = , и подставляя его в выражение (1), получим

[H⁺] = (2)

Логарифмируя выражение (2), получаем формулу для расчета pH:

pH = −lg[H⁺] = −lg =

= 14 – ½ pK_b (NH₄OH) + ½ lg c(NH₄OH)

Выразим концентрацию титруемого вещества и титранта через степень оттитрованности:

(3)

Следовательно, мы можем узнать, сколько моль вещества недотитровалось:

где − это количество определяемого вещества, оставшегося после прибавления титранта.

Из формулы (3) следует, что коэффициент (1 – f) показывает, какая часть титруемого вещества от исходного количества осталась в растворе.

Без учета изменения объема в процессе титрования (V _р-ра =V_o), ионной силы и конкурирующих реакций, используя выражение для молярной концентрации [А] = , можно записать, что

Следовательно, с(NH₄OH) = (1 – f)c_o(NH₄OH) и окончательная формула для расчета рН в начальный момент титрования будет:

pH = 14 – ½ pK_b(NH₄OH) + ½ lg(1 – f)c_o(NH₄OH)

2. Титрование до ТЭ

f < 1 Раствор представляет собой буферную смесь NH₄OH и NH₄Cl, т.е. получается заряженная кислота:

NH₄OH NH₄⁺ + OH ⁻

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

K_в ( NH₄OH) =

Т.к. концентрации NH₄OH и NH₄⁺ достаточно велики, происходит подавление диссоциации основания. Тогда [NH₄OH] = c(NH₄OH) и [NH₄⁺] = c(NH₄⁺). Автопротолиз воды подавлен и его можно не учитывать. Подставив эти выражения для К_в, получим:

K_b (NH₄OH) =

(4)

Логарифмируем выражение (4) и получаем:

Выразим концентрацию NH₄OH через степень оттитрованности c(NH₄OH) = (1 – f)c_o(NH₄OH) и c(NH₄⁺) = f∙c_o(NH₄⁺). Получим формулу для вычисления pH раствора до ТЭ:

3. Титрование в ТЭ

f = 1 В ТЭ все основание оттитровано и рН раствора определяется наличием сопряженной кислоты:

NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺

К_а (NH₄⁺) =

где К_а (NH₄⁺) − константа кислотности основания. Она равна:

К_а (NH₄⁺)=

Т.к. степень диссоциации NH₄⁺ мало, следовательно, протолитическое равновесие смещено влево, и можно считать, что [NH₄⁺] =c(NH₄⁺), когда количество ионов водорода, получившихся при диссоциации кислоты, достаточно для подавления атопротолиза воды, то можно считать, что [H⁺] = [NH₄OH]. С учетом этих допущений получим:

К_а (NH₄⁺) =

(4)

Логарифмируем выражение (4) и получим :

Учитывая, что c(NH₄OH) =∙c_o(NH₄OH) получим окончательную формулу для расчета рН в ТЭ:

4. Титрование после ТЭ

f > 1 В растворе будет избыток соляной кислоты, которая и будет определять рН раствора. HCl сильная кислота, поэтому в растворе устанавливается равновесие:

HCl H⁺ + Cl ⁻

Т.к. автопротолиз воды подавлен, то [H⁺] = с(HCl). Логарифмируя последнее выражение, получим формулу для вычисления рН раствора после ТЭ:

Выразим [H⁺] через степень оттитрованности:

Следовательно, окончательная формула для вычисления рН раствора после ТЭ будет иметь следующий вид:

Таблица 1. Расчет кривой титрования NH₄OH HCl (с_Т =с_о = 0,1М, V_Т=100 мл)

N	f	Состав	Формула расчета	pH
I	0	NH4OH, H2O	pH = 14 – ½ pKb(NH4OH) + ½ lg(1 –f)co(NH4OH)	11,12
II	0,1	NH4OH, NH4Cl, H2O		10,20
	0,5			9,25
	0,9			8,30
	0,99			7,25
	0,999			6,25
III	1	NH4Cl, H2O		5,12
IV	1,001	HCl, NH4Cl, H2O		4,00
	1,01			3,00
	1,1			2,00
	1,5			1,30
	2,0			1

Рис. 1 Кривая титрования 0,1 н раствораNH₄OH 0,1 н раствором HCl.