Глава 2.Кислотно-основное титрование

§1 Построение кривой титрования.

Для построения кривой титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием необходимо провести следующие расчеты, которые соответствуют различным участкам кривой титрования:

1. До начала титрования, когда раствор содержит только слабую кислоту (НСООН, рК=3,75).

В водном растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:

Так α<5% (К_O/С= 1,8»10~⁴/0.2=9»10"⁴), то кислота диссоциирует незначительно, можно считать, что [НА]=С(НА). Исходя из уравнения диссоциации и значения концентрации, достаточного для подавления автопротолиза воды, можно считать, что [Н⁺]=[А^-]. К_А(НА)=[Н⁺][А-]/[НА]=[Н⁺]²/С(НА), где К_А(НА) - константа кислотности.

Отсюда [Н]>>(К_А(НА)-С(НА))

рН=-1g[Н⁺]=-1g(К_А(НА)-С(НА))=0.5pK_А(НА)-0.51gС(НА)

рН=0.5рК_A(НА)-0.51gС(НА).

2. До точки эквивалентности, когда растворы будут представлять собой

серию буферных систем. В них устанавливается равновесие:

НА+Н₂О<->Н₃О⁺+А^--

А^--+Н₂О↔ НА+ОН^--

Константой равновесия является константа кислотности:

К_A(НА)= [Н⁺][А^--]/[НА].

При достаточно высоких С(НА) и С(А^--), происходит подавление

диссоциации кислоты. Следовательно, можно считать, что [НА]=С(НА) и

[А^--]=С(А^--), и автопротолиз подавлен, его можно не учитывать.

К_а(НА)= [Н⁺] С(А^--)/ С(НА), отсюда и

.

3. В точке эквивалентности вся кислота оттитрована, и рН раствора определяется наличием сопряженного основания (другими источниками -ионов можно пренебречь). В растворе слабого основанияи. Поскольку при титровании количество получившегося основания равно исходному кислоты, пренебрегая изменением объема, можно считать, что.ПолучимpH=.

4.После точки эквивалентности источником - ионов будет сильное основание. Концентрация ионов гидроксида будет равна:

[ОН^--]=С(В)+ [H⁺]. Без учета автопртолиза воды принимаем, что [ОН^-]=С(В), то рОН=-1gС(В), а рН=рК_W+lgС(В)+lg(f-1) или рН=14+ lgС(В)+lg(f-1).

§2 Расчет кривой титрования. 100мл 0.2м раствора нсоон 0.2м раствором NaOн.

Так как растворы одинаковой концентрации, то отношение объемов реагирующих веществ будет равно отношению их количеств. Следовательно, в расчетные формулы можно вместо отношения их концентраций подставлять отношение их объемов.

N	f	Состав	Формула расчета	pH
I	0	HCOOH, H2O		2,22
II	0,1	HCOOH, HCOONa, H2O		2,79
	0,5	HCOOH, HCOONa, H2O		3,75
	0,9	HCOOH, HCOONa, H2O		4,70
	0,99	HCOOH, HCOONa, H2O		5,79
	0,999	HCOOH, HCOONa, H2O		6,74
III	1	HCOONa		10,75
IV	1,001	NaOH, HCOONa H2O		11,75
	1,01	NaOH, HCOONa H2O		12,75
	1,1	NaOH, HCOONa H2O		13,75
	1,5	NaOH, HCOONa H2O		14

§3 Выбор индикатора. Индикаторная погрешность.

Около ТЭ не удается правильно подсчитать рН буферных смесей, поэтому по данным формулам невозможно засчитать величину скачка. Поэтому учитываются значения рН, когда раствор недотитрован на 10% и перетитрован на 10%.

Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Его используют для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе.

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1. Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

1. Изменение окраски должно быть быстрым, чётким и обратимым.

2. Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.

3. Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щёлочи.

4. Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

5. Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности. Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после неё (в перетитрованных).

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора.

У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. Правило выбора индикатора можно также сформулировать, пользуясь понятием рТ. Индикатор пригоден для данного титрования, если его рТ лежит в пределах скачка титрования. Реакции диссоциации или ассоциации индикаторов сопровождаютсявнутренними структурными перегруппировками, приводящими к изменениям окраски. При каждом изменении рН раствора изменяется окраска индикатора, но человеческий глаз способен зафиксировать изменение окраски, если окраска одной формы становится в 10 раз меньше другой формы.

Для того чтобы зафиксировать точку эквивалентности для данного титрования подойдет любой индикатор, меняющий окраску в интервале рН от 6,75 до 10,30. Такими индикаторами являются феноловый красный(рК=8,00),тимоловый синий(рК=9,20), фенолфталеин(рК=9,53).

К систематическим ошибкам кислотно-основного титрования относятся индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически невозможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение рТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после неё. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ остаётся некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется некоторое избыточное количество титранта. В связи с этим измеренный объём израсходованного титранта может быть либо меньше, либо больше его стехиометрического объёма в ТЭ. Величина индикаторной ошибки кислотно-основного титрования, очевидно, тем заметнее, чем больше разность между значениями рТ индикатора и рН титруемого раствора в ТЭ. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они, во всяком случае, не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путём выбора соответствующего индикатора.

Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой титрования и формулируют её следующим образом: это разница в количествах титранта или соответствующая разница в количествах титруемого вещества: величина, найденная в конечной точке, минус величина, отвечающая точке эквивалентности.

Такое определение ошибки титрования универсально, т.е. справедливо для всех титриметрических методов, а не только для кислотно-основного титрования.

Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на водородную (протонную), гидроксильную, кислотную и основную.

Если мы будем использовать индикатор феноловый красный (рТ=8,00), то раствор будет недотитрован. В растворе будет избыток слабой кислоты, значит, рассчитываем кислотную погрешность.

%.Это значение меньше 0,02%, следовательно, можно применять этот индикатор.

Если мы используем тимоловый синий (рТ=9,20), то раствор будет перетитрован. Следовательно, в растворе будет избыток сильного основания, рассчитываем гидроксильную погрешность.

% Погрешность меньше 0,02%, значит, мы можем использовать этот индикатор для фиксирования точки эквивалентности.

Если использовать фенолфталеин (рТ=9,53), то раствор будет перетитрован. Следовательно, в растворе будет избыток сильного основания, рассчитываем гидроксильную погрешность.

%. Погрешность индикатора допустима. Все перечисленные индикаторы походят для титрования, но наименьшая погрешность титрования будет в том случае, если мы будем применять феноловый красный.