§4. Вывод по кривой титрования.

1. ТЭ не совпадает с точкой нейтральности, а лежит в кислой области.

2. На величину скачка влияет:

   1. Концентрация титруемого вещества, чем больше концентрация титруемого вещества, тем больше скачок на кривой титрования. Практически невозможно оттитровать сильные протолиты с , а слабые с.

   2. Сила протолита. Чем слабее титруемое основание, тем скачок меньше и тем более смещен в кислую область. Для кислот и оснований с ТЭ сливается с началом правой ветви кривой, то есть скачок отсутствует.

   3. Температура. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, и шкала pHсужается, таким образом, скачокpHуменьшается.

Глава 3.Окислительно-восстановительное титрование 0,1 М раствора Fe²⁺ 0,1 М раствором .

§1. Общая характеристика кривой титрования

Объект титрования – анион-восстановитель. Метод титрования –бихроматометрия. В дальнейшем будет рассматриваться титрование раствора Fe²⁺(FeSO₄) с молярной концентрацией эквивалента 0,1 М эквимолярным раствором . В качестве индикатора мы используем дифениламин, поэтому при титровании необходимо использовать «защитную смесь» (смесь серной и фосфорной кислот). Фосфорная кислота, образуя с ионом трёхвалентного железа комплексное соединение, сильно снижает концентрацию ионов железа (3), что приводит к понижению окислительно-восстановительного потенциала системы. При этом условиидифениламина попадает в область скачка потенциалов титрования.

Для вычисления необходимо знать константу устойчивости комплекса. В кислой среде следует использовать условную константу устойчивости, связанную счерез коэффициент. В 1 М серной кислотыи

Таким образом,

В.

При титровании в растворе проходит реакция (с соответствующими полуреакциями).

Расчеты потенциала для кривой титрования проведены по степени оттитрованности. Так как реакция проводится в кислой среде, для поддержания pHна постоянном уровне в раствор вводится 1МH₂SO₄. Для фиксирования точки эквивалентности необходимо применять индикатор (в отличии от метода перманганатометрии). Для данных условий:,(используются формальные потенциалы, рассчитанные исходя изpH).

§2. Вывод формул расчета потенциала

Кривую окислительно-восстановительного титрования можно условно разделить на три этапа.

1. К первому этапу относится расчет окислительно-восстановительного потенциала при степени оттитрованности f<1.

При добавлении каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие E₁=E₂. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:

1)

2)

Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, но удобнее для данного этапа вести расчет по потенциалу восстановителя, рассматривая данную полуреакцию.

Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

При этом ;

.

Учитывая, что (так как изомолярные растворы) выражение примет вид

.

2. Второй этап рассмотрения кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности (f=1), где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Для этого используем стехиометрические соотношения:

,, подставляя их в систему:

Получаем

Умножим второе уравнение на 6 и сложим левую и правую части уравнений:

.

Так как реакция практически необратима и прибавлено эквивалентное количество титранта в точке эквивалентности, то количество образовавшихся ионов хрома в ТЭ эквивалентно исходному количеству железа (2), а по уравнению реакции оно в 3 раза меньше исходного количества железа и равно, таким образом

3. К третьему этапу кривой титрования относится участок, где f>1.Принимая во внимание вышесказанное, расчет удобнее проводить исходя из потенциала системы, приняв коэффициенты активности за 1. Тогда уравнение потенциала системы будет выглядеть следующим образом:

В данном уравнении переменной величиной является концентрация бихромат – ионов, так как после ТЭ накапливается именно ионы титранта. Концентрация ионов трехвалентного хрома определяется уравнением

.

Концентрация ионов титранта:

, где

- количество эквивалентов титранта, прибавленное после ТЭ, которое равно общему количеству эквивалентов титранта минус количество эквивалентов титранта, пошедшего на титрование до ТЭ, то есть:

Теперь умножим и разделим на :

или

подставляя:

Таким образом, мы получаем:

, таким образом, окончательная формула для расчета потенциала после ТЭ:

.