§1 Построение кривой титрования.

Для построения кривой титрования слабого основания сильной кислотой необходимо провести следующие расчеты, которые соответствуют различным участкам кривой титрования:

Вывод формул для расчета pH.

1. В начальный момент титрования.

f=0. В начале титрования в растворе находится только слабое основание (с К_д= 9,3∙10⁻⁷):

Константа равновесия, которого равна:

Рассчитаем α- коэффициент при концентрации 0,1 моль/л:

К_b=

α<<1 , К_b=

,α<5%

Основание диссоциировано мало, поэтому можно считать, что основание является единственным источником гидроксид-ионов и тогда []=[]и[]=c().

=

(1)

т.к. [OH⁻] = , и подставляя его в выражение (1), получим

(2)

Логарифмируя выражение (2), получаем формулу для расчета pH:

рН=-1g[Н⁺]=-1g (

Выразим концентрацию титруемого вещества и титранта через степень оттитрованности:

(3)

Следовательно, мы можем узнать, сколько моль вещества недотитровалось:

где − это количество определяемого вещества, оставшегося после прибавления титранта.

Из формулы (3) следует, что коэффициент (1 – f) показывает, какая часть титруемого вещества от исходного количества осталась в растворе.

Без учета изменения объема в процессе титрования (V_р-ра=V_o), ионной силы и конкурирующих реакций, используя выражение для молярной концентрации [А] =, можно записать, что

Следовательно, с() = (1 –f)c_o() и окончательная формула для расчета рН в начальный момент титрования будет:

pH = 14 + ½ pK_b() + ½ lg(1 – f)c_o()

2. Титрование до ТЭ

f < 1 Раствор представляет собой буферную смесь и, т.е. получается заряженная кислота:

++

K_в () =

Т.к. концентрации идостаточно велики, происходит подавление диссоциации основания. Тогда[]=c() и. Автопротолиз воды подавлен и его можно не учитывать. Подставив эти выражения для К_в, получим:

K_b () =

(4)

Логарифмируем выражение (4) и получаем:

Выразим концентрациючерез степень оттитрованности

c() = (1 –f)c_o() иc() =f∙c_o(). Получим формулу для вычисленияpHраствора до ТЭ:

3. Титрование в ТЭ

f = 1 В ТЭ все основание оттитровано и рН раствора определяется наличием сопряженной кислоты:

+H₂O +H₃O⁺

К_а () =

где К_а () − константа кислотности основания. Она равна:

К_а ()=

Т.к. степень диссоциации мало, следовательно, протолитическое равновесие смещено влево, и можно считать, что [] =c(), когда количество ионов водорода, получившихся при диссоциации кислоты, достаточно для подавления атопротолиза воды, то можно считать, что [H⁺] = []. С учетом этих допущений получим:

К_а () =

(4)

Логарифмируем выражение (4) и получим:

Учитывая, что c() =∙c_o() получим окончательную формулу для расчета рН в ТЭ:

4. Титрование после ТЭ

f > 1 В растворе будет избыток соляной кислоты, которая и будет определять рН раствора.HClсильная кислота, поэтому в растворе устанавливается равновесие:

HCl H⁺+Cl ⁻

Т.к. автопротолиз воды подавлен, то [H⁺] = с(HCl). Вычислим избыток соляной кислоты, не учитывая изменения объёма.

Логарифмируя последнее выражение, получим формулу для вычисления рН раствора после ТЭ: