2.5.Погрешности титрования.
При титровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические- с несовпадением ТЭ и конца титрования.
Случайные погрешности обрабатывается по законом математической статистики. Они тем меньше, чем больше индекс крутизной кривой титрования, поскольку стандартное отклонение объема титранта St связано с крутизной соотношением
где s(V) - стандартное отклонение объема в конечной точке титрования.
Индекс крутизны при титровании слабых электролитов меньше, чем при титровании сильных, поэтому случайные погрешности в последнем случае имеют меньшие значения.
Систематические погрешности могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (недотитровывание).
Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчетным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. Опустим перпендикуляр из точки с ординатой рТ на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования.
При расчетном способе погрешность вычисляют, используя формулы (4)-(17), связывающие рН и f. При недотитровывании ПТ= - (1-f), при перетитровывании ПТ= f -1. При титровании сильных кислот, для которых
(24)
а с учетом изменения объема
(25)
При титровании сильных оснований
(26)
а с учетом изменения объема
(27)
При перетитровывание ПТ рассчитывают по аналогичным формулам, но изменяет знак.
При титровании слабых кислот относительная погрешность титрования ПТ=f -1. Учитывая, что
получаем
(28)
При титровании слабого основания
(29)
При перетитровываниии (т.е. при избытке сильной кислоты или основания) пригодны формулы (24)и (26).
2.6.Вычисление индикаторной погрешности титрования:
1.Тимоловый синий
pT = 8,0
или
0,0055%
2.Фенолфталеин
pT = 8,2
или
0,036%
В ТЭ получается раствор уксуснокислого натрия. Эта соль подвергается гидролизу:
CH3COO- + H20 = CH3COOH + OH-.
Поэтому оттитрованный раствор имеет слабощелочную реакцию, pH в ТЭ можно вычислить по уравнению:
.
Для уксусной кислоты pK=4,78. Концентрация в конце титрования составляет приблизительно 0,005 н. Следовательно
Из этого расчета видно, что для титрования нужно взять слабый индикатор с показанием титрования, равным 7,7 или близким к этому значению. Наиболее подходящим индикатором является фенолфталеин, так как pT = 9,0.
2.7.Вывод по кривой титрования.
Построенная по этим данным кривая титрования муравьиной кислоты раствором NaOH представлена на графике кривой титрования. Как видно, pH раствора до точки эквивалентности изменяется плавно, хотя и с более высоким угловым коэффициентом, чем при титровании сильной кислоты. Линия нейтральности пересекается кривой титрования еще до точки эквивалентности. В области ТЭ (±0,1%) наблюдается скачок титрования от pH=7,8 до pH=9, а ТЭ находится при pH=8,1. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение ТЭ с точкой нейтральности и расположение ТЭ в щелочной области, так как в ТЭ образуется основание, сопряженная с титруемой кислотой. Скачок титрования 0,01 М HCOOH намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты, и составляет всего 1,2 единиц pH вместо 3 единиц при титровании 0,01 HCl. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Он уменьшается также с уменьшением константы диссоциации кислоты.