Титрование слабой кислоты сильным основанием.

В начале титрования в растворе находится только слабая кислота (другими источниками ионов водорода можно пренебречь). В растворе кислоты при степени её диссоциации менее 5%, то кислота диссоциирует незначительно, протолитическое равновесие смещено в лево и можно считать, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации кислоты [HA]=C(HA). Когда количество ионов H⁺, получается при диссоциации кислоты, достаточно для подавления автопротолиза H₂O, то исходя из уравнения HAH⁺+A^- можно считать, что [H⁺]=[A^-]. С учётом этого:

, где k_a(HA)-константа кислотности.

Отсюда [H⁺]=

,

где pk_a(HA)=-lg k_a(HA).

Для данного случая имеем:

До ТЭ при титрирование получается сопряжённое основание, и раствор представляет собой буферную смесь, поэтому pH вычисляют по формуле[H⁺]=k_a[HA]/[A^-].

В водном растворе, содержащем кислотно-основную пару устанавливаются равновесия:

CCOOH + H₂O  H₃O⁺ +HCOO^- I

HCOO^- +H₂O  HCOOH +OH^- II

Константа равновесия I является константой кислотности HCOOH:

k_a (HCOOH) =

Если C(HCOOH) и C(HCOO^-) достаточно велики то происходит подавление диссоциации кислоты. Тогда можно считать, что [HCOOH]=C(HCOOH) и [HCOO^-]=C(HCOO^-) и автопротолиз подавлен и можно его не учитывать. Подставляя эти значения в выражения для k_а(HCOOH), получаем k_а(HCOOH)= ,

[H⁺]=k_а(HCOOH)

.

В общем случае .

В ТЭ вся кислота оттитрована, и pH раствора определяется наличием сопряженного основания (другими источниками ОН^- - ионов можно пренебречь).

В растворе слабого основания устанавливается равновесие:

B + H₂O  BH⁺ + OH^-.

Если основание диссоциировано мало (<5%) , то можно считать основание единственным источником появления ОН^- и полагать, что [BH⁺]=[OH^-] и [B]=C(B). Тогда

, где k_b(B) – константа основности.

[OH^-]²=k_b(B)C(B).

Подставляя , получим ,

,

.

Поскольку при титрование количество получившегося основания равно количеству кислоты, пренебрегая изменением объёма, можно считать, что объём титранта равен объёму кислоты.

После ТЭ основным источником ОН^- будет добавленное сильное основание.

Концентрация ионов Н⁺ в растворе воды сильного основания:

[OH^-] = C(B) + [H⁺],

без учёта автопротолиза (C(B) > 10^-6M)

[OH^-] = C(B)

pOH = -lg[OH^-]= -lgC(B)

pOH = pC(B)

т.к. [H⁺] [OH^-] = k_w, то

pH = pk_w – pC(B)ъ

С учётом автопротолиза воды (C(B) < 10^-6M)

[OH^-] = C(B) +[H⁺] =

после преобразования [ОН^-]² – C(B)[OH^-] – k_w = 0.

[OH^-] = или

[H⁺] = .

Выбор индикатора.

Для точного установления ТЭ в кислотно-основных методах необходимо выбрать индикатор с показателем титрования (рТ), равным рН в ТЭ: pT=pH_TЭ.

В зависимости от свойств титрируемого вещества возможно отклонение от этого равенства.

рН в ТЭ HCOOH = 9,0. Поэтому при титрование лучше всего подходит индикатор фенол-фталеин с рТ=9.

Погрешность титрования HCOOH.

Точность зависит от многих факторов. Один из них – точность отсчёта объёма рабочего раствора по бюретки; обычно применяемой для титрования. Погрешность отсчёта по шкале, разделённой на десятые доли миллилитра, составляет не менее 0,02 миллилитра. Оптимальный V расходуемого рабочего раствора примем равным 20мл.

Таким образом, при принятых условиях относительная погрешность (отсчёта объёма рабочего раствора по бюретки составляет: =

Погрешность можно уменьшить, применяя специальные приспособления, например весовую бюретку, когда измеряют не V раствора, а его массу. Однако такой способ работы сопряжён со значительными трудностями и увеличивает продолжительность анализа. В обычных же условиях следует считать неизбежной погрешность 0,1%. Отсюда следует, что и при других операциях, связанных с определением нет необходимости стремится обеспечить погрешность меньшую, чем 0,1%.

Погрешности, источниками которых являются неправильный выбор индикатор, можно разделить на две группы.

1.Индикатор выбрали так, что резкое изменение окраски наблюдается после введения некоторого избытка рабочего раствора по сравнению с эквивалентным количеством. В этом случае раствор перетитрован.

2.Индикатор выбран так, что переход окраски происходит до того, как достигнута ТЭ. В этом случае раствор недотитрован.

Погрешности 1-ой группы легко найти по V избытка рабочего раствора, прибавленного для изменения окраски индикатора.

pH в ТЭ HCOOH равен 9,0 следовательно необходим индикатор с рТ = 9, т.е. фенолфталеин. Предположим, что индикатор выбран неудачно – вместо фенол-фталеина взят тимолфталеин с рТ = 10. Индикатор изменит цвет при рН=10 и раствор, следовательно, будет перетитрован. Примем, что V раствора в конце определения составляет 200мл. Для изменения цвета индикатора необходимо прибавить такой избыток раствора 0,5М NaOH, чтобы он был достаточен для создания рН = 10. По соотношению между концентрацией и объёмом находим V₁M₁ = V₂M₂, где V₁ – объём раствора в конце титрования (200мл), M₁ [H⁺] = 10^-10 или [OH^-] = 10^-4, M₂ – молярность рабочего раствора NaOH (0,5M), V₂ – необходимый объём щелочи для изменения окраски индикатора.

Таким образом, для изменения цвета индикатора необходимо прибавить избыток 0,5М раствора NaOH равный 0,04мл.

Если принять исходное количество 0,5М муравьиной кислоты за 100мл, то относительная погрешность титрирования будет равна:

.

Погрешность второй группы можно определить как отношение неоттитрованного объёма вещества к его первоначальному объёму, или отношение неоттитрированной части первоначальной концентрации вещества:

Во многих случаях, когда погрешность не слишком велика, принимают, что первоначальная концентрация вещества равна концентрации от титрированной части:

,

рассмотрим, как влияет расхождение между рТ и рН_ТЭ на погрешность титрирования рН_ТЭ 0,5M HCOOH

HCOOH + OH^-  HCOO^- + H₂O равно 9,0.

Предположим, что взяли индикатор с рТ = 9, в этом случае окраска изменится при рН = 8, т.е. когда некоторая часть HCOOH останется неоттитрированной, поэтому: .

Отношение в правой части уравнения находим k диссоциации кислоты:

.

Из уравнения следует:, где [H⁺] – концентрация ионов водорода, при которой индикатор изменяет окраску, т.е. [H⁺] = 10^-9.

Принимая во внимание, что k_a = 1,74 10^-5, получим

.

Таким образом HCOOH можно определить с погрешностью 0,000056%, если для титрования взят индикатор фенол-фталеин с рТ = 9.

Табл. №1.