§4. Металлохромные индикаторы. Принцип действия. Основные требования.

Металлохромные индикаторы изменяют цвет раствора в зависимости от концентрации определяемого иона металла.

Слабые протолиты, образующие с ионами металла интенсивно окрашенные комплексы, цвет которых отличается от такового свободного индикатора.

Т.к. MInd < MY,

раствор окрашивается в цвет свободного индикатора.

рМ = ℓg MInd - в момент изменения окраски, т.е. в конечной точке титрования, когда [Ind] = [MInd].

Интервал перехода рМ : Δ рМ = ℓg MInd 1

Основные требования, предъявляемые к металлоиндикаторам:

1. Металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М:Ind=1:1. Условные константы устойчивости комплексов МInd должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА т.е. 10<^/_MY/^/_Mind<10⁴. В свою очередь достаточно большие значения констант устойчивости комплексов МInd позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла с_Ind/c_M <0.1, что соответствует уменьшению погрешности титрования.

2. Изменение окраски в конечной точке титрования должно быть контрастным.

Число индикаторов, используемых в комплексонометрии, превышает сотню. Они являются, как правило, многоосновными кислотами. Очень часто в комплексонометрии применяют мурексид и эриохром черный Т.

Мурексид представляет собой аммониевую соль пурпурной кислоты. Эриохром черный Т - краситель из группы азокрасителей и является слабой трехосновной кислотой H₃Ind.

Процесс фиксирования точки эквивалентности в комплексонометри-ческом определении Zn²⁺.

1)Me + Ind = MeInd, Zn²⁺+ 2Ind = Zn(Ind)₂

1. Me + EDTA = MeEDTA, Zn²⁺ + Y^4- = ZnY^2-

2. MeInd + EDTA = MeEDTA + Ind, Zn(Ind)₂ + Y^4- = ZnY^2- + 2Ind^-

Следует отметить, что для титрования ионов Zn²⁺ эриохром черный Т пригоден только в интервале pH=9-10. Применяемый индикатор кислотный хром синий К. Титруем при pH=11.

§5. Расчеты

=5,1*10 ¹⁰

Этап титрования	Степень оттитрованности	Формула	Состав	pCa
I	0	p Zn =-lg [Mg]	Zn 2+	1
	0.5		Zn 2+	1,48
	0.9		Zn 2+	2,2
	0.999		Zn 2+	4,3
II	1		Zn Y2-	5,85
III	1.001	pZn =pCm+ lgMY - pY	Zn Y2-, Y2-	7,4
	1.1		Zn Y2-, Y2-	9,38
	1.5		Zn Y2-, Y2-	10

Проведены расчеты показывают, что для установления конечной точки титрования подойдет любой индикатор, меняющий окраску в интервале 4,3 - 7,4

§6. Ошибка титрования при комплексонометрических определениях.

Комплексонометрическое титрование с помощью металлохромных индикаторов сопровождается некоторой ошибкой, обусловленной тем, что конечная точка титрования при рМ = lg_MInd не совпадает с точкой эквивалентности, когда рМ = ½(pC_M + lg_MY). Так как каждый прибавленный эквивалент титранта связывает один эквивалент иона металла М, то очевидно, что ошибка (в %) определения иона металла с концентрацией С_М равна X = 100 * ,

где [Y]_к.т. и [M]_к.т - концентрации титранта и М в конечной точке титрования.

Если через М иY обозначим различия в концентрациях в конечной точке титрования и в точке эквивалентности, то Y = [Y]_к.т. - [Y]_т.э

М = [M]_{к. т} - [M]_{т. э.}

В момент окончания титрования, когда точка эквивалентности пройдена, Y> 0, аМ <0, но практически всегдаМ-Y.

Заменяя М иYуравнениями 2и 3, получаем равенство

-[Y]_{к. т} -_.[M]_{к. т} = [M]_{к. т} - [M]_{т. э.}

Прибавление к обоим частям которого члена 2[M]_{к. т}дает:

-[Y]_{к. т} -_.[M]_{к. т} = [M]_{к. т} - [M]_{т. э.} -2([M]_{к. т} - [M]_{т. э.})

Так как в точке эквивалентности [Y] = [М] , т. е. [Y]_{т. э} - [M]_{т э.}= 0

А выражение в скобках согласно 2 равно М, это уравнение приходит к виду : -[Y]_{к. т} -_.[M]_{к. т} = -2 МX = -2 * 100 (в %)

Из правила дифференцирования известно, что :

= d(ln[M]) = 2.3d(lg[M]) = -2.3d(pM)

Если от бесконечно малых переменных dM и d(pM) перейдем к конечным М ирМ , выражение 5 для точки эквивалентности приходит к видуМ/[M]_{т. э.}= -2.3рМ илиМ = -2.3рМ [M]_{т. э}

Значение [M]_{т. э} можно определить по выражению для константы устойчивости _MY . Так как в точке эквивалентности [Y]_{т. э} = [M]_{т. э} , а ион металла практически полностью связан в [MY] и, следовательно ,

[MY] = С_М , из _MY = следует : _MY = или [M]_{т. э} = . Введение последнего соотношения дает значениеМ, равное

-2.3 *рМ *, подстановка которого приводит к окончательному выражению для относительной ошибки(в %) :X=4.6 рМ 100 /

рМ = 3,1 X = 0,06%.