§4. Вывод по кривой титрования.

1. ТЭ не совпадает с точкой нейтральности, а лежит в щелочной области.

2. На величину скачка влияет:

   1. Концентрация титруемого вещества, чем больше концентрация титруемого вещества, тем больше скачок на кривой титрования. Практически невозможно оттитровать сильные протолиты с , а слабые с.

   2. Сила протолита. Чем слабее титруемая кислота, тем скачок меньше и тем более он смещен в щелочную область. Для кислот и оснований с ТЭ сливается с началом правой ветви кривой, то есть скачок отсутствует.

   3. Температура. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, и шкала pHсужается, таким образом, скачокpHуменьшается.

1. Общая характеристика кривой титрования

Объект титрования – анион-восстановитель. Метод титрования – цериметрия. В дальнейшем будет рассматриваться титрование раствора Fe²⁺(FeSO₄) с молярной концентрацией эквивалента 0,1 М эквимолярным раствором.

При титровании в растворе проходит реакция (с соответствующими полуреакциями).

Для фиксирования точки эквивалентности применяем индикатор ферроин (комплекс с 1,10-Фенантролином). Ферроин переходит при окислении в комплексFe(III).

Оба комплекса очень устойчивы (lg=21.3 и 14,1 соответственно). Оба не разрушаются в сильнокислых средах и в присутствии фосфорной кислоты.

Уравнения соответствующих формальных потенциалов выводятся из уравнения Нернста. Так, для окислительно-восстановительной пары

Формальный потенциал пары будет определять следующее уравнение (коэффициент активности γ=1), зависящее от pHсреды:

При вычислении используется молярная концентрация эквивалента C=0,1Mкак для титранта, так и для титруемого вещества.

.

§2. Вывод формул расчета потенциала

Кривую окислительно-восстановительного титрования можно условно разделить на три этапа. К первому этапу относится расчет окислительно-восстановительного потенциала при степени оттитрованности меньше 1.

При добавлении каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие E₁=E₂. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:

Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, однако удобнее вести расчет потенциала до ТЭ по полуреакции с участием титруемого вещества, а после ТЭ - по полуреакции с участием титранта.

Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

При этом ;

.

Учитывая, что выражение примет вид

.

Второй этап рассмотрения кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности, где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.

, где [Ox] и [Red] – концентрации ионов, входящих в сопряженные пары для данной реакции. Учитывая, что по стехиометрии реакции,

.

К третьему этапу кривой титрования относится участок с f>1. Принимая во внимание вышесказанное, расчет удобнее проводить исходя из потенциала системы, приняв коэффициенты активности за 1. Тогда уравнение потенциала системы будет выглядеть следующим образом:

Так как, и

Учитывая, что выражение примет вид

.