3. Окислительно-восстановительное титрование 0,1 м раствора

Fe²⁺ 0,1 М раствором

3.1. Общая характеристика кривой титрования

Объект титрования – анион-восстановитель. Метод титрования – цериметрия. В дальнейшем будет рассматриваться титрование раствора Fe²⁺ (FeSO₄) с молярной концентрацией эквивалента 0,1 М эквимолярным раствором .

При титровании в растворе проходит реакция (с соответствующими полуреакциями).

Уравнения соответствующих формальных потенциалов выводятся из уравнения Нернста. Так, для окислительно-восстановительной пары

Формальный потенциал пары будет определять следующее уравнение (коэффициент активности γ=1), зависящее от pH среды:

При вычислении используется молярная концентрация эквивалента C=0,1 M как для титранта, так и для титруемого вещества.

3.2. Вывод формул расчета потенциала.

Кривую окислительно-восстановительного титрования можно условно разделить на три этапа. К первому этапу относится расчет окислительно-восстановительного потенциала при степени оттитрованности меньше 1.

При добавлении каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие E₁=E₂. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:

Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, однако удобнее вести расчет потенциала до ТЭ по полуреакции с участием титруемого вещества, а после ТЭ - по полуреакции с участием титранта.

Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

При этом ;

.

Учитывая, что выражение примет вид

.

Второй этап рассмотрения кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности, где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.

, где [Ox] и [Red] – концентрации ионов, входящих в сопряженные пары для данной реакции. Учитывая, что по стехиометрии реакции ,

.

К третьему этапу кривой титрования относится участок с f>1. Принимая во внимание вышесказанное, расчет удобнее проводить исходя из потенциала системы , приняв коэффициенты активности за 1. Тогда уравнение потенциала системы будет выглядеть следующим образом:

Так как, и

Учитывая, что выражение примет вид

.

3.3. Таблица значений потенциала системы.

№	F	Состав раствора	Формула расчета E	Значен E, В
1	0,1			0,72
2	0,5			0,77
3	0,9			0,83
4	0,99			0,89
5	0,999			0,95
6	1			1,26
7	1,001			1,56
8	1,01			1,62
9	1,1			1,68
10	1,5			1,72

Величина скачка потенциала

3.4. Выбор индикатора

В цериметрии используют нитроферроин – индикатор-комплекс E⁰_Ind=1,25B E=1,250,059. Интервал перехода окраски 1,191 – 1,309. Комплекс Fe (II) с нитро-о-фенантролином, переходит при окислении в комплекс Fe (III).

Fe (Phen)₃⁺²  Fe(Phen)₃⁺³ + e^-

Красный голубой

Оба комплекса очень устойчивы (lg₃ = 21,3 и 14,1 соответственно). Они не разрушаются в сильнокислых средах и в присутствии фосфорной кислоты. Используются также другие производные фенантролина, например, комплекс Fe (II) с 5-нитро-1,10-фенантролином (Fe^0’= 1,25B, 1M H₂SO₄) применяется при титровании восстановителей стандартным раствором церия (IV) в азотнокислой и хлорно-кислой средах.

3.5. Погрешность титрования.

В окислительно-восстановительном титровании, как и в других титриметрических методах, погрешность обусловлена несовпадением аналитического сигнала (Е) в точке эквивалентности и конечной точке титрования и связана с .

Если меньше, то есть определяемый компонент недотитрован, погрешность имеет отрицательный знак. Для ее расчета используем уравнение Нернста для системы; равновесный потенциал при этом равен:

Таким образом, погрешность равна

,

где .

Если больше, то есть определяемый компонент перетитрован, погрешность имеет положительный знак и её рассчитывают с использованием уравнения Нернста для системы:

.

Тогда

.

В качестве индикатора мы выбрали ферроин, показатель титрования для которого равен 1,06 В. Показатель в ТЭ равен 1,26 В. Поэтому раствор будет недотитрован. Таким образом, получаем

ПТ=или 0,0000165%.

3.6. Выводы по кривой титрования

1) На кривой титрования находится одна точка эквивалентности.

2) В области ТЭ (±0,1%) наблюдается скачок титрования от Е=0,95 до pH=1,56, а ТЭ находится при Е=1,26, индикатор – ферроин.

3) Скачок на кривой титрования зависит:

а) От разности потенциалов, чем больше разность потенциалов, тем больше скачок на кривой титрования.

б) От присутствия посторонних веществ, вызывающих конкурирующую реакцию. Если в конкурирующей реакции участвует окисленная форма, то скачок увеличивается.

в) От концентрации веществ. Чем больше концентрации веществ, тем больше скачок на кривой титрования.

г) От температуры. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, и шкала pH сужается, таким образом, скачок pH уменьшается.

Список использованной литературы.

1.Основы аналитической химии / под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. шк., 1992. – 462 с.

2. Пилипенко А.П. Аналитическая химия М.: Высш. шк., 1989.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. – 504 с.

4. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высш. шк., 1989. – 493 с.

5. Кудашева Ф.Х., Кручкова Е.С., Сидельников А.В. Расчёты кривых титрования по степени оттитрованности / Метод. Указания. Уфа, 2002. – 36 с.