§2. Вывод формул расчета потенциала
Кривую окислительно-восстановительного титрования можно условно разделить на три этапа. К первому этапуотносится расчет окислительно-восстановительного потенциала при степени оттитрованности меньше 1.
При добавлении каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие E1=E2. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:
1)
2)
Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, но удобнее для данного этапа вести расчет по потенциалу восстановителя, рассматривая данную полуреакцию.
Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.
При этом
;
.
Учитывая, что
выражение примет вид
.
Второй этапрассмотрения кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности, где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.
,
где [Ox] и [Red]
– концентрации ионов, входящих в
сопряженные пары для данной реакции.
Учитывая, что по стехиометрии реакции
,
.
К третьему этапукривой
титрования относится участок сf>1.
Принимая во внимание вышесказанное,
расчет удобнее проводить исходя из
потенциала системы
,
приняв коэффициенты активности за 1.
Тогда уравнение потенциала системы
будет выглядеть следующим образом:
Так как
,
и
Учитывая, что
выражение примет вид
.
§3. Таблица значений потенциала системы и расчет погрешности титрования
|
№ |
f |
Состав раствора |
Формула расчета E |
Значение E, В |
|
1 |
0,1 |
|
|
0,624 |
|
2 |
0,5 |
0,680 | ||
|
3 |
0,9 |
0,736 | ||
|
4 |
0,99 |
0,798 | ||
|
5 |
0,999 |
0,857 | ||
|
6 |
1 |
|
|
1,371 |
|
7 |
1,001 |
|
|
1,475 |
|
8 |
1,01 |
1,486 | ||
|
9 |
1,1 |
1,498 | ||
|
10 |
1,5 |
1,506 |
Погрешность титрования рассчитываться по формуле
,
так как точка эквивалентности фиксируется
по собственной окраске перманганата.f=1,001. Поэтому ПТ=0,1%.
Величина скачка потенциала
§4. Выводы по кривой титрования
На кривой титрования находится одна точка эквивалентности. Введение в раствор избытка серной кислоты повышает потенциал системы титранта, так как концентрация ионов водорода входит в уравнение Нернста. Введение в раствор избытка фосфорной кислоты понижает потенциал системы титруемого вещества за счет протекания побочной реакции комплексообразования. Эти два фактора увеличивают скачок потенциала. Разбавление системы не влияет на величину ее потенциала. Для фиксирования точки эквивалентности используется безиндикаторное титрование в связи с наличием в растворе интенсивно окрашенного иона.
Список литературы
1. Основы аналитической химии. / Под ред. Золотова Ю.А. - Кн. 1,2. М.: Высшая школа, 1999.
2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн. 1,2. М.: Химия, 1990.
3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979.