§3. Выбор индикатора для титрования

Как показано в таблице значений pH, в первой точке эквивалентностиpH=4,26. Среда в растворе – кислая. Поэтому необходимо использовать индикатор, интервал перехода которого лежит в пределах от 3 до 5,5 единицpH, и показатель титрования максимально близок к значениюpHв точке эквивалентности. Наиболее удобно использование индикатора метилового оранжевого с интервалом перехода от 3,1 до 4,4 (цвет меняется от красного до желтого );pK=3,36;pT=4,0; формула показана на рис.1

Во второй точке эквивалентности pH=9,48, то есть щелочная среда. Подходящим для титрования до средней соли индикатором является тимоловый синий (тимолсульфофталеин) с интервалом перехода от 8,0 до 9,6 (цвет меняется от желтого до синего);pK=9,2;pT=8,8; формула показана на рис.3.

Рис.1.Структурная формула метилового оранжевого

Рис.2. Структурная формула тимолового синего.

§4. Погрешности титрования

При проведении титрования возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности возникают в связи с неточным определением массы навески или объема титранта, и обрабатываются при помощи методов статистики. Систематические погрешности связаны с несовпадением КТТ и ТЭ.

Для первой точки эквивалентности данной кривой титрования характерна погрешность, определяемая по формуле =

Для второй точки эквивалентности для тимолового синего

§5. Расчет значений pH кривой титрования

№	Vт, мл	Состав раствора	Формула расчета pH	Значение pH
1	0			1,95
2	10			1,9
3	50			2,86
4	90			3,81
5	99			3,85
6	99,9			4,85
7	100			4,26
8	100,1			2,66
9	101			3,66
10	110			4,7
11	150			5,66
12	190			6,61
13	199			7,66
14	199,9			8,66
15	200			9,48
16	200,1			9,52
17	201			10,52
18	210			11,51
19	250			12,15
20	300			12,4

§6. Выводы по кривой титрования

На кривой титрования наблюдаются две точки эквивалентности, что соответствует основности малоновой кислоты. pHв точке эквивалентности, соответствующей образованию кислой соли рассчитывается по формуле, т.е. зависит от двух ступенчатых констант диссоциации.

Точно рассчитать величину скачка титрования для данной кривой невозможно, так как вблизи точек эквивалентности образующаяся буферная смесь теряет свои особые свойства.

Глава 3.Окислительно-восстановительное титрование 0,2 М раствора Fe²⁺ 0,2 М раствором KMnO₄

§1. Общая характеристика кривой титрования

Объект титрования – анион-восстановитель. Метод титрования – перманганатометрия. В дальнейшем будет рассматриваться титрование раствора Fe²⁺(FeSO₄) с молярной концентрацией эквивалента 0,2 М эквимолярным растворомKMnO₄.

При титровании в растворе проходит реакция (с соответствующими полуреакциями).

Расчеты потенциала для кривой титрования проведены по степени оттитрованности. Так как реакция проводится в кислой среде, для поддержания pHна постоянном уровне в раствор вводится 1МH₂SO₄. Для фиксирования точки эквивалентности нет необходимости применять индикатор (как в методе бихроматометрии), так как перманганат-ион имеет собственное интенсивное фиолетовое окрашивание, начиная с момента, когда раствор перетитрован на одну каплю. Поэтому использование так называемой «защитной смеси» (смесь 1 МH₂SO₄и 1 МH₃PO₄) необязательно. Для данных условий ;(используются формальные потенциалы, рассчитанные исходя изpH).

Принцип действия защитной смеси заключается в образовании с ионом Fe³⁺прочного бесцветного комплексного иона [FeH₂PO₄]²⁺. Благодаря этому мешающая желтая окраска ионов железа исчезает; значения потенциала в левой части кривой титрования понижаются.

В связи с образованием комплекса равновесие смещается в сторону образования ионов Fe³⁺. Рассмотрим молярную долю ионов железа (III)

Уравнения соответствующих формальных потенциалов выводятся из уравнения Нернста. Так, для окислительно-восстановительной пары MnO₄^-/Mn²⁺

Формальный потенциал пары будет определять следующее уравнение (коэффициент активности γ=1), зависящее от pHсреды:

Благодаря приблизительно постоянному значению pHформальный потенциал при титровании допустимо считать постоянным. Однако при значительном увеличенииpHпроисходит смещение правой ветви кривой вниз. Так дляpH=2, а приpH=4 начинается образование гидроксида железа (III).

Нельзя для создания нужного pHиспользовать соляную кислоту, так как потенциали в растворе будет проходить конкурирующая реакция окисления хлорид-ионов до хлора, что приведет к увеличению погрешности.

При вычислении используется молярная концентрация эквивалента C=0,2Mкак для титранта, так и для титруемого вещества.

.