Глава 2. Кислотно-основное титрование 0,1 м раствора сh2(соон)2 0,1 m раствором NaOh.

§1. Общая характеристика кривой титрования

Объект титрования – слабая малоновая кислота СH₂(СООН)₂. В дальнейшем будет рассматриваться титрование раствора объемом 100 мл с молярной концентрацией эквивалента 0,1 М СH₂(СООН)₂эквимолярным растворомNaOH.

При титровании проходят следующие последовательные реакции:

Расчеты проведены с использованием объема титранта и начального объема раствора, с учетом изменения объема в ходе титрования. Константы диссоциации малоновой кислоты по первой и второй ступеням равны K₁=1,4∙10^-3, К₂=2,2∙10^-6. Показатели констант (pK=-lgK) равны 2,85 и 5,66 соответственно. СкачокpHв точке эквивалентности практически отсутствует, соответствующей образованию кислой соли, практически отсутствует, т.к.< . Так как константа диссоциации кислоты по второй ступени превышает 10^-7, то титрование до средней соли возможно. И скачок около второй точки эквивалентности будет достаточно резкий. Точки эквивалентности фиксируются при помощи индикаторов, рассмотренных далее.

В расчетах используются следующие постоянные величины: V₀=100мл (начальный объем титруемого вещества); С=0,1 М (молярная концентрация эквивалента, одинаковая и для титранта, и для титруемого вещества), а такжеV_T– объем титранта, мл.

§2. Вывод формул расчета pH

Кривую кислотно-основного титрования СH₂(СООН)₂ растворомNaОН можно условно разделить на шесть этапов, для каждого из которых необходимо рассматривать отдельную формулу расчетаpH.К первому этапу следует отнести титрование в начальной точке. При этом в растворе содержится только исходный компонент и происходит его диссоциация.

HOOCCH₂COOH ↔HOOCCH₂COO^- +H⁺

HOOCCH₂COO^- ↔^-OOCCH₂COO^- +H⁺

Т.к. диссоциация по второй ступени мала по сравнению с диссоциацией по первой ступени (), то ею можно пренебречь. Исходя из закона разбавления Оствальда, степень диссоциации. Для СH₂(СООН)₂она равнаили 12%, т.е. более 5%. Это значит, что кислота диссоциирует значительно и. В случае равновесная концентрация недиссоциированной части кислоты равна общей концентрации кислоты за вычетом концентрации ионов водорода, образовавшихся за счет диссоциации кислоты:. Тогда

После преобразования получаем

Следовательно,

Ко второму этапуотносится участок кривой, когда объем добавленной щелочи не превышает 100 мл. При этом в растворе проходит кислотно-основная реакция обмена по первой ступени.

В результате образуется буферный раствор, содержащий сопряженную кислотно-основную пару . Для рассмотренной пары в растворе устанавливаются следующие равновесия:

HOOCCH₂COOH+H₂O↔HOOCCH₂COO^-+H₃O⁺

HOOCCH₂COO^-+H₂O↔НOOCCH₂COOН +OH^-

Рассмотрим константу равновесия первого уравнения, равную при этом второй константе диссоциации кислоты:

Если принять во внимание, что равновесие реакций смещено вправо, тогда и, то уравнение расчетаpHбудет представлено в следующем виде:

Концентрации соответствующих компонентов раствора рассчитываются следующим образом:

Поэтому уравнение приобретет следующий вид:

Однако вблизи точек эквивалентности, когда раствор недотитрован или перетитрован на 10% результаты, полученные по этой формуле, не вполне соответствуют истинным, так как на pHпри этом влияет автопротолиз воды и диссоциация растворителя, не подавленная в присутствии парыв связи с их малой концентрацией на этом участке кривой титрования.

Рассмотрим третий этап, представляющий собой расчетpHв первой точке эквивалентности. Так как концентрации титранта и определяемого вещества равны, то при добавлении эквивалентного количества, то есть 100 млNaOH, реакция образования кислой соли проходит полностью. В растворе остается только амфолит НOOCCH₂COONa. Рассмотрим равновесия, наблюдающиеся в растворах:

HOOCCH₂COO^- ↔^-OOCCH₂COO^- +H⁺

HOOCCH₂COO^- + H₂O ↔НOOCCH₂COOН + OH^-

;

Т.к. для данного случая , то уравнение можно привести к виду

pHна четвертом этапетитрования (объем титранта составляет от 100 до 200 мл) также будет определяться буферным раствором. Основанием при этом будет являться уже ионNaOOCCH₂COONa, а кислотой –HOOCCH₂COO^-.

В растворе установятся следующие равновесия:

HOOCCH₂COO^- ↔^-OOCCH₂COO^- +H⁺

^-OOCCH₂COO^- +Н₂О ↔ HOOCCH₂COO^- + ОН^-

Если принять во внимание, что равновесие реакций смещено вправо, тогда и, то уравнение расчетаpHбудет представлено в следующем виде:

Концентрации соответствующих компонентов раствора рассчитываются следующим образом:

Поэтому уравнение приобретет следующий вид:

По причинам, изложенным для второго этапа кривой титрования, точные результаты не получаются по данной формуле, когда раствор недотитрован на 10% и перетитрован на 10%.

К пятому этапу следует отнести вторую точку эквивалентности (V_T=200 мл). В этом случае в растворе будет находиться только ионы^-OOCCH₂COO^-, которые являются заряженными основаниями. В растворе проходит реакция гидролиза, и образуются ионы гидроксила.

^-OOCCH₂COO^-+Н₂О ↔HOOCCH₂COO^-+ ОН^-

бразующиеся ионы CO₃^2- являются заряженными основаниями. В растворе проходит реакция гидролиза, и образуются ионы гидроксила.

CO₃^2-+ Н₂О ↔ НCO₃^-+ ОН^-

;

На шестом участкекривой титрования объем титранта составляет 200-300 мл. Для расчетаpHследует применить формулуили, так какNaOHдиссоциирует полностью,. При этом, то есть.