3. Кислотно – основное титрование.

Титрование 0.5 М раствора HCl 0,5 М расвором NaOH.

Проводим титрование сильной кислоты сильным основанием. Уравнение реакции титрования

NaOH + HCl→NaCl +H₂O

По уравнению реакции видно, что титрант и определяемое вещество реагирует в молярном отношении 1:1,то есть эквивалентами данных соединений является сами молекулы.

3.1.Выводы формул для расчета кривой титрования.

Расчет кривой до точки эквивалентности.

До точки эквивалентности рН определяется только ионами Н⁺ за счет неоттитрованной соляной кислоты, так как другими источниками (автопротолиз воды и т.д.) можно пренебречь, так как с(HCl)>~10^-6М.Поэтому рН раствора определяется формулой

рН= -lg[Н⁺]

где [Н⁺] = с(HCl) = с₀.

Поэтому получаем

рН = - lgс₀ (12).

Концентрация – это количество вещества в объеме раствора, т. е можно записать

(13)

Следовательно, без учета изменения объема V₀=V_р-ра. Поэтому показатель концентрации можно записать таким образом

(14)

n_недот(HCl)- есть количество вещества HCl, оставшегося после прибавления титранта.

n_недот= (1- f )∙n₀

Можно записать

n_недот= (1- f )∙n₀(HCl) (15)

Тогда уравнение (12) на основании(14) и (15) примет следующий вид:

(16)

здесь величина n₀(HCl)/V₀ есть начальная концентрация HCl – c₀(HCL).

Таким образом, получаем конечную формулу расчета кривой титрования HCl до точки эквивалентности :

рН = -lg (1- f )∙c₀(HCl)

рН = -lg (1- f ) - lgc₀

Расчет кривой титрования в точке эквивалентности.

Точка эквивалентности достигается только в том случае, если прибавлено эквивалентное количество титранта, т. е n_T=n₀, a f=1. Рассмотрим качественный состав раствора. В точке эквивалентности имеется раствора соли титранта с анионом хлора. Следовательно, единственным источником ионов водорода является вода значение рН определяется ионами водорода, поступающими за счет автопротолиза воды:

рН = ½ pK_w (18)

Формула (18) следует из того, что

К _w=c[H⁺][OH^-]= [H⁺]²

[H⁺]=K_w^1/2,

pH= -lg[H⁺]=-lgK_w^1/2,

и является конечной для расчета рН в точке эквивалентности.

Расчет кривой титрования после точки эквивалентности.

После достижения точки эквивалентности n_T>n₀, f = 1.В растворе имеется избыток NaOH, а также его соль с анионами Cl=NaCl.Следовательно за точкой эквивалентности, значение рН определяется избытком добавленного титранта – сильного основания.

Так как с₀~с_т изменением объем а можно пренебречь. Тогда получаем, что

[Т] = с_т ∙ (f-1) (19),

где [Т] – это концентрация титранта, т.е NaOH, если в логарифмической форме

lg[T] = lgc + lg (f-1) (20)

Запишем константу реакции титрования К_т:

K_T= [H₃O⁺][OH^-]=K_w

Выразим значение рОН через [Т]:

pOH=-lg[OH^-]

pOH=-lg[T]

pOH = -lgc_T-lg(f-1) (22)

Подставив в формулу

pH=pK_w-pOH

полученное значение рОН получим:

pH=pK_w+lgc_T+lg(f-1) (23)

Формула(23) конечная для расчета РН после ТЭ.

Таким образом,имеем,что с₀ = с_т = 0,5 М

3.2. Таблица значений рН.

план	f	Состав раствора	Формула расчета рН	Значение рН
I	0	НСl,H2O	рН = - lgс0	0,3
II	0,5 0,9 0,99 0,999	HCl NaCl H2O	рН = -lg (1- f ) - lgc0	0,6 1,3 2,3 3,3
II	1	NaCl H2O	рН = ½ pKw	7
IV	1,001 1,01 1,1 1,5 2.0		pH=pKw+lgcT+lg(f-1)	10,7 11,7 12,7 13,4 13,7

Титрование 0,1 М раствора NaI 0,1 М раствором AgNO₃

9. Осадительное титрование.

Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I).

10. Вывод формул pI на различных этапах титрования.

В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона – иодид-иона , поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатахpI – f (логарифмические кривые).

1) До начала титрования (f=0) определяется начальной концентрацией NaI, т.е.

2) До первой точки эквивалентности (0<f<1), осаждается ионами серебраAg⁺.

Концентрация иодид-ионов определяется количеством прибавленного титранта и произведением растворимости образующегося осадка.

Так как и, то слагаемымможно пренебречь.

3) В точке эквивалентности (f=1) концентрация иодид-ионов в титруемом растворе определяется только произведением растворимости иодида серебра.

4) После точки эквивалентности (f>1) концентрация иодид-ионов определяется произведением растворимости AgI, но уже с учетом избытка титранта.

По выведенным формулам вычислим значения pI в различные моменты титрования и построим кривую титрования.

11. Значение pI в различные моменты титрования

Этап	f	Состав раствора	pI–определяющий компонент	Формула расчета pI	Значение pI
I	0	NaI			1
II	0,5	NaI, NaNO3, AgI			1,3
	0,9				2
	0,99				3
	0,999				4
III	1	NaNO3, AgI	AgI↓ частично растворяется		8,04
IV	1,001	NaNO3, AgNO3, AgI	Ag+ избыток, AgBr↓		12,08
	1,01				13,08
	1,1				14,08
	1,5				14,78
	2				15,08

Рис. 2. Кривая осадительного титрования 0,1 М раствора иодида натрия 0,1 М раствором нитрата серебра

12. Способ фиксирования точки эквивалентности

Метод Гей-Люссака.

Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в точке эквивалентности или равного помутнения при добавлении капли титранта и титруемого вещества к капле раствора вблизи точки эквивалентности (до и после нее).

Метод Фаянса.

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд в соответствии с правилами адсорбции. При титровании раствором нитрата серебра осадокдо точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции иодид–ионов. После точки эквивалентности осадок становится положительно заряженным вследствие адсорбции ионов серебра. Если в растворе присутствуют ионы красителя, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин – слабая органическая кислота желто – зеленого цвета.

Флуоресцеин диссоциирует в растворе с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после точки эквивалентности. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую.

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение pH, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. При титровании с флуоресцеином pH раствора должен быть равным 7. При титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.

Метод Мора

Индикатором служит хромат – ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag₂CrO₄, более растворимый, чем AgI. При титровании Ag₂CrO₄ не выпадет, пока не будет оттитрован полностью.

, S(AgI) = 9,1·10^-9 M.

На практике создают концентрацию CrO₄^2- от 0,01 М до 0,005 М.

13. Расчёт индикаторных погрешностей

При титровании с индикатором CrO₄^2- раствор перетитровывается. В конечной точке титрования концентрация складывается изC₀( f-1) и ионов, поступающих за счет частичного растворения AgI.

В то же время

Отсюда

Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше концентрация титруемого вещества и титранта и чем ближе КТТ к точке эквивалентности.

Ag₂CrO₄ 2 Ag⁺ + CrO₄^2-

K_S = [Ag⁺]²[CrO₄^2-]

[Ag⁺] = = 6,5·10^-5

ПТ, = 6,5 * 10^-2

14. Вывод по кривой титрования 0,1 М раствора NaI 0,1 M раствором AgNO₃.

1. В осадительном титровании наблюдается одна точка эквивалентности,

pI в точке эквивалентности рассчитывается по формуле

2. Кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

3. Кривые осадительного титрования относятся к монологарифмическим кривым.

4. Скачок титрования составляет ∆pI =8,08 (от 4,0 до 12,08)

Индекс крутизны:

5. Чем меньше произведение растворимости осадка и больше исходная концентрация, тем больше скачок титрования и индекс крутизны, а, следовательно, меньше стандартное отклонение результатов титрования.

Список литературы.

1. А.М. Пилипенко, И.В. Пятницкий. Аналитическая химия. М.: изд. «Химия», 1990.

2. Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии

3. Ю.А. Золотов. Основы аналитической химии. Книга 2 .М: изд. «Высшая школа», 1999.

14