1. Основные понятия.
Комплексонометрия представляет собой раздел титрометрического анализа, основанный на реакциях комплексообразования между определяемым компонентом и титрантом. Этот метод чаще всего применяют при титровании ионов металлов лигандами в качестве титрантов.
Для протекания процесса комплексообразования наиболее полно нужно, чтобы образующийся комплекс отличался высокой устойчивостью. Особенно большое значение имеет условие образования одного продукта реакции с точно определенным стехиометрическим составом.
Реакцию комплексообразования в титрометрических целях можно использовать лишь при условии минимального числа лигандов в комплексе. Для этого нужно, чтобы лиганд был полидентантным и содержал донорные группы, способные занимать несколько мест в координационной сфере комплексообразователя. В подобных случаях благодаря хелатному эффекту образующиеся комплексы обладают высокой устойчивостью, которая обусловливает полное связывание иона металла при титровании.
Наиболее широкое применение в комплексонометрии, однако, нашла ЭДТА (в частности комплексон III).
2. Эдта.
HOOCH2C CH2COONa
> N─CH2─CH2─N<
NaOOCH2C CH2COOH
Ка1
= 10-2
рКа1
= 2
Ка2
= 2,16·10-3
рКа2
= 2,67
Ка3
= 6,92·10-7
рКа3 = 6,16
Ка4
= 5,5·10-11
рКа4 = 10,26
Этилендиаминтетрауксусная кислота (Н4Y) – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде: так при 20°С растворимость ее всего лишь 28,3 мг в 100 мл. Растворимость Н4Y минимальна при рН = 1,6 - 1,8. При повышении и понижении концентрации ионов водорода растворимость растет.
Дигидрат Na2H2Y·2H2O относительно хорошо растворяется в воде: 108г/л при 22° С.
Из-за низких значений рКа1 и рКа2 в водном растворе EDTA содержатся главным образом ионы H2Υ2-, в слабоосновной среде ионы H2Υ3-, а при рН>11 – полностью депротонированные ионы Υ4-.
3. Комплексы ионов металлов с комплексонами – состав, структура и устойчивость.
Комплексоны с несколькими донорными атомами в молекуле действуют как полидентантные лиганды.
Так,
EDTA
содержит 4 донорные группы с кислородными
атомами (
)
и 2 группы с атомами азота, в силу чего
координационная сфера ионов металлов
с КY=4(6)
может быть полностью заполнена. Поэтому
у комплексов, образованных этими
лигандами состав всегда
М:L=1:1
Для Zn2+
Помимо основных реакций комплексообразования в системе М-ЭДТА-Н2О протекают конкурирующие реакции протонирования ЭДТА, образования гидроксокомплекса металла. На прочность комплексов влияет рН среды. Некоторые комплексы, например, Са и Мg, устойчивы только в щелочной среде, более прочные комплексы, образованные ионами Zn2, Pb2+, можно титровать в умеренно кислой среде, а трех - и четырех зарядные ионы (Fe3+, Zr4+) –даже в сильнокислой среде. Поскольку в результате реакции рН среды меняется (выделяются ионы Н3О+), для предотвращения смещения равновесия реакции в обратном направлении, титрование ведут в присутствии буферной смеси, чаще всего NH4OH и NH4Cl.
Большое число хелатных циклов в комплексонатах и связанный с этим хелатный эффект являются одной из главных причин высокой устойчивости этих комплексов.
Фиксирование точки эквивалентности в комплексоно-метрических методах титрования можно устанавливать с помощью таких физических методов, как потенциометрические, амперометрические, фотометрические и другие, на практике наиболее часто для этой цели используют индикаторы. Последние изменяют цвет раствора в зависимости от концентрации определяемого иона металла, вследствие чего называются металлоиндикаторами. Это обычные слабые протолиты, образующие с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексы, цвет которых отличается от сводного индикатора. Устойчивость этих комплексов должна быть достаточно высокой, чтобы они могли образовываться даже при очень низких концентрациях ионов металлов. С другой стороны, их устойчивость должна быть ниже устойчивости соответствующих комплексонатов, чтобы в присутствии комплексона они не могли прочно связывать соответствующий ион металла.