6.2. Значение pCa в различные моменты титрования:

Этап	f	Состав раствора	Формула расчета pCa	Значение pСa
I	0	Ca2+		1,00
II	0,5	Ca2+, CaУ2-		1,30
	0,9			2,00
	0,99			3,00
	0,999			4,00
III	1	CaУ2-		5,80
IV	1,001	CaУ2-, У4-		7,59
	1,01			8,59
	1,1			9,59
	1,5			10,29
	2			10,59

6.4.Факторы, влияющие на скачок комплексонометрического титрования

1.Влияние pH на скачок титрования

Так как титрант – комплексон III является слабой четырехосновной кислотой, то pH будет влиять на константу образования (β_CaУ^2-) комплексоната металла. Чем более кислая среда, тем менее устойчив комплекс (минимальное значение pH для Ca²⁺ равно 8) , так как в кислой среде протекает конкурирующая реакция протонизации комплексона.

2.Влияние устойчивости комплексоната на скачок титрования

Так как в формуле для расчета кривой титрования в ТЭ и после ТЭ стоит логарифм константы устойчивости комплексоната металла (lg β_CaУ^2-) ,то при увеличении lg β_CaУ^2- правая ветвь кривой будет смещаться вверх, и скачок титрования будет увеличиваться. Но также на константу устойчивости комплексоната металла будут влиять и конкурирующие реакции комплексообразования титруемого металла, то при их протекании скачок титрования будет также изменяться (уменьшаться).

Чем больше lg β , тем больше скачок (если lg β >7,то будет скачок)

3.Влияние разбавления на скачок титрования

Из этой формулы - [Ca²⁺] = следует, что при увеличении титруемого обьема концентрация ионов кальция уменьшается и, следовательно, увеличивается показатель концентрации ионов кальция, что отразится на кривой титрования смещением левой ветви вверх. А так как разбавление не влияет на правую ветвь кривой, то скачок титрования уменьшится.

6.5.Способы обнаружения конечной точки титрования:

В комплексонометрическом титровании КТТ устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа. При визуальном способе установления КТТ применяют металлоиндикаторы. Металлоиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла. Металлоиндикаторы – обычно органические соединения, которые с ионами титруемого металла образуют окрашенные комплексы. Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относятся индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы (например, салициловая кислота (бесцветная) с Fe³⁺ имеет красную окраску; тиомочевина с Bi³⁺ - желтую).

Ко второй, наиболее многочисленной, группе металлоиндикаторов относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с ионами металла ВКС, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Эти индикаторы называют металлохромными. Рингом предложил делить индикаторы на три группы.

1.Индикаторы, содержащие азогруппу –N=N–. Например, эриохромовый черный Т,1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, арсеназо-III и др.

2.Индикаторы, относящиеся к классу трифенилметановых красителей: ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый, метилтимоловый синий и т.д.

3.Прочие индикаторы. В эту группу входят например, мурекид, дитизон, ализарин и др. К металлоиндикаторам предъявляется ряд требований:

1.Металлоиндикаторы должны в выбранной области pH образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением M:Ind =1:1.Условные константы устойчивости комплексов MInd должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА, т.е.10<≤10⁴.В свою очередь достаточно большие значения констант устойчивости комплексов MInd позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла <0,01,что соответствует уменьшению погрешности титрования.

2.Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться при действии ЭДТА. Считается, что в комплексонометрии можно применять металлоиндикаторы , для которых период полуобмена лигандами в комплексе MInd равен с.

3.Изменение окраски раствора в КТТ должно быть контрастным. Согласно учению о цвете, предельные цвета, т.е. исходные (окраска чистого MInd) и конечные(окраска чистого Ind) должны быть по возможности дополнительными - взаимно дополнять друг друга до белого цвета .Дополнительными цветами, например, являются: красный- сине-зеленый; оранжевый- синий; желтый- синий; желто-зеленый- фиолетовый и т.д. Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в промежуточной становится бесцветным (или серым), так как цветовые тона взаимно погашают друг друга. Поэтому такую точку особенно легко заметить.

Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь максимального цветового эффекта, используют смешанные индикаторы ,т.е. к металлоиндикатору добавляют индифферентный краситель(химически индифферентный), создающий цветовой фон, вследствие чего предельные окраски до и после КТТ становится дополнительными. Например, для титрования ионов Ca²⁺ предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход окраски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей.

В большинстве случаев ионы металла и индикатор образуют лишь один комплекс с соотношением 1:1, и тогда условную константу устойчивости этого комплекса с учетом равновесий протонирования индикатора можно записать: ;Следовательно,и.

Для ориентировочной оценки интервала ∆pM изменения цвета индикатора можно принять, что человеческий глаз ощущает переходный цвет в следующем интервале отношений концентраций:

.Тогда для границ интервала перехода окраски получаем

Таким образом, интервал изменения цвета индикатора на шкале pM определяется значением условной константы устойчивости комплекса MInd.

6.6.Комплексонометрические индикаторы (металлоиндикаторы на Ca²⁺)

Индикатор	Условия определения (pH)	Изменение окраски
Ализарин-комплексон	10	Синяя-красная
Арсеназо I	10	Фиолетовая-оранжевая
Глиоксальбис (2-оксианил) (GBHA)	13 (в присутствии KCN конечная точка более отчетлива)	Розовая-желтая
Калькон (эриохром сине-черный Р)	14,5 (NH3) 12,5-13 (NaOH)	Розовая-голубая
Кальцес (краситель Патона-Ридера)	12-14	Винно-красная−синяя
Флуорексон (кальцеин)	>12 (KOH или NaOH)	Зеленая флуоресценц ия− розовый нефлуоресцирующий раствор
Мурексид	≥12	Красная - фиолетовая