5.2. Таблица значений рН:

Этап	f	Состав раствора	pН–определяющий компонент	Формула расчета pН	Значение pН
I	0				11,47
II	50,0		аммонийная буферная смесь:		9,42
	91,0				7,96
	99,0				6,95
	99,9				5,94
III	100,0				4,92
IV	100,1				3,60
	101,0				2,60
	109,0				1,67
	150,0				1,00
	200,0				0,78

По результатам построенной таблицы построим кривую титрования аммиака соляной кислотой:

5.3. Способы обнаружения точки эквивалентности. Выбор индикатора

Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование с индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные методы. Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании ― это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (фенолфталеин) и двухцветные (метиловый оранжевый) индикаторы.

Схематически равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основное равновесие.

HInd+ H₂O= Ind^-+H₃O⁺

K_a,Ind=

[H₃O]⁺= K_a,Ind

pH= pK_a,Ind-lg

Для двухцветного индикатора окраску одной из форм можно визуально зафиксировать, если ее концентрация в 10 раз повышает концентрацию другой формы. Тогда в интервале значений рН от () до () глаз видит смешанную окраску, а за пределами указанного интервала чистую окраску одной из форм.

Для фиксирования точки эквивалентности интервал перехода окраски индикатора должен входить в скачок титрования, а рТ индикатора должен быть как можно ближе к значению рН в точке эквивалентности. Наиболее подходящим индикатором для фиксирования точки эквивалентности является метиловый оранжевый, у которого pT=4,0.

5.4. Погрешности титрования:

Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения pT и pH в точке эквивалентности. В недотитрованных растворах слабого основания, когда pT больше, чем pH в точке эквивалентности, необходимо контролировать щелочную ошибку титрования, а в перетитрованных растворах – водородную или H⁺-ошибку. Щелочная, или МОН-ошибка определяется отношением:

 , где - концентрация неоттитрованного основания;- концентрация оттитрованного.

Относительная погрешность за счёт неполностью оттитрованного вещества будет равна .

Поскольку в конце титрования , откуда и получается формула .

Выражение для константы диссоциации слабого основания МОН можно представить в виде: . В момент прекращения титрования с данным индикатором, а

и .

Подставляя эти соотношения в  и, получаем:



По полученному уравнению будем рассчитывать щелочную ошибку титрования.

Если вместо К^b использовать обычно приводимую в современных справочниках константу диссоциации сопряжённой кислоты K_HA, связанную с K^b соотношением ; если использовать воду в качестве растворителя, тогда; учитывая приведённые поправки, получим:



Титрование с метиловым красным заканчивается при pH=6,2. Поскольку при титровании аммиака в точке эквивалентности pH=4,92, будет сделана МОН-ошибка:  = 10^4,755+6,2-14 1,0*10^-3, то есть индикаторная ошибка в этом случае составит примерно 0,1%. После произведения расчёта погрешностей титрования необходимо ввести “-“, если раствор недотитрован (как в случае с метиловым красным) и “+”, если перетитрованю.

Поэтому _{метил.. красн.} = - 0,1%

Обычная погрешность титриметрического метода составляет 0,1%. Если принять, что щелочная ошибка равна или меньше этого значения, то, очевидно, . При подстановке этого условия в уравнение получаем:или в логарифмической форме:.

Если вместо K^b взять константу диссоциации сопряжённой кислоты K_HA (K_HA*K^b=K_w), то вместо предыдущего уравнения получим: .

Последние два соотношения можно использовать для выбора индикатора. Если pT индикатора удовлетворяет одному из этих условий и H⁺ -ошибка не превышает заданного значения, индикатор пригоден для данного титрования. У аммиака pK^b = 4,755, поэтому для титрования аммиака будут пригодны индикаторы, у которых в соответствии с уравнением pT6,25.

У метилового оранжевого pT=4,0, поэтому при титровании с этим индикатором раствор аммиака будет перетитрован и, таким образом, сделана H⁺-ошибка. Водородную ошибку можно оценит следующим образом. Если титруется V мл раствора кислоты концентрации с, то по окончании титрования объём раствора увеличивается примерно до 2V (так как титрант имеет такую же концентрацию), концентрация ионов водорода становится равной 1,0*10^-pT и количество ионов H⁺ в конечном растворе составит моль. Процентное отношение этой величины к исходному количеству кислоты равноH⁺-ошибке:  H⁺

При неодинаковых концентрациях NH₃ и HCl множитель 2 следует заменить на множитель .

Таким образом, погрешность титрования с метиловым оранжевым составит:

 H⁺

_{метил. оранж.}=+0,04%

Известное значение имеет также ошибка титрования, вызываемая тем, что pH-индикаторы имеют кислотно-основную природу и переход индикатора из одной формы в другую требует расхода реагента С уменьшением количества индикатора эта ошибка уменьшается. В связи с чем при титровании рекомендуется обходиться минимальным количеством индикатора.

Помимо этого существует ряд эмпирических погрешностей: солевая, температурная, спиртовая, белковая, которые не могут быть заранее вычислены, вследствие чего устанавливаются только посредством опыта. Солевая погрешность образуется за счёт присутствия посторонних солей, не реагирующих ни с титруемым раствором, ни с титрантом, ни с индикатором. Но из-за присутствия посторонних солей резко возрастает ионная сила раствора, которая непосредственно влияет на степень диссоциации индикатора. Следствием этого оказывается изменение pT индикатора. Температурная погрешность имеет аналогичное действие, так как при повышении температуры раствора также повышается степень диссоциации индикатора, что приводит к изменению pT. Присутствие в растворе малополярных растворителей, которые понижают степень диссоциации индикатора и изменяют pT индикатора, выявляет наличие спиртовой погрешности. Наконец, белковая погрешность связана с присутствием в растворе белков или других коллоидных частиц, которые осложняют фиксирование точки эквивалентности и тоже вызывают погрешности.