2.Кислотно-основное титрование.
В основе метода лежит протолитическая реакция:
в частности, в водных растворах
2.1.Кривые титрования
В процессе изменяется рН раствора, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах рН – f (логарифмическая кривая) или [Н+] -f(линейная кривая). На практике второй вид кривых для кислотно-основного титрования не используется, поскольку [Н+] меняется в очень широких пределах.
2.2.Титрование слабой кислоты сильной щелочью.
2.2.1.Титрование ch3cooh раствором NaOh.
В начале титрованияв растворе находится только слабая кислота (другими источниками ионов водорода можно пренебречь).
Получаем
В растворе кислоты при степени ее диссоциации менее 5%
отсюда
(20)
До ТЭпри титровании получается сопряженное основание, и раствор представляет собой буферную смесь, поэтому рН вычисляют по формуле
В ТЭвся кислота оттитрована, и рН раствора определяется наличием сопряженного основания (другими источниками ОН -ионов можно пренебречь). В растворе слабого основания
;
[HCOO-]=CB
и
(21)
Поскольку при титрования количество получившегося основания равно исходному количеству кислоты, пренебрегая изменением объема, можно считать, что сВ =с0.
После ТЭ основным источником ОН—ионов будет добавленное сильное основание.
Таблица 1. Титрование 0.2 М CН3СООН 0.2 М NaOH
|
№ |
VNaOH,(мл) |
|
Формула вычисления pH |
pH |
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9
|
0.0 50.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 150.0
|
0,000 0,500 0,900 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 1,500
|
» »
|
2,7 4,7 5,7 6,7 7,7 9 10.3 11,3 12
|
Вблизи ТЭ (f=0.999) вычислениеpHпо формуле
не дает правильного результата, поскольку
концентрация сопряженной кислоты здесь
очень мала и допущения, сделанные при
выводе формулы для расчетаpHбуферной смеси, неправомерны. То же
относится к расчетам вблизи начала
кривой. Резкое изменение в начале кривой
объясняется малой буферной емкостью
смеси при малой концентрации сопряженного
основания.
Индекс крутизны:
.
Обратим внимание на точку, в которой
f=0,5. ЗдесьpH=pKa.
Это точка с максимальной буферной
емкостью (
.
Анализируя кривую, мы видим, что она
несимметрична относительно ТЭ, иpHв этой точке определяется силой
сопряженного основания.
2.3.Факторы, влияющие на скачок титрования.
На величину скачка влияют все факторы, от которых зависят значения рН: константа диссоциации титруемого вещества концентрации титруемого вещества и титранта, температура, ионная сила.
|
Чем слабее кислота, тем выше рН в начале титрования и в области буферного действия. Следовательно, ветвь кривой титрования до ТЭ смещается в щелочную область. В ТЭ образуется основание тем более сильное, чем слабее исходная кислота, следовательно, pHсмещается в щелочную среду. В то же время ветвь за ТЭ остается неизменной. В целом скачок уменьшается. Аналогично для оснований: чем слабее титруемое основание, тем скачок меньше и тем более он смещен в кислую область. |
Для кислот и оснований с
ТЭ
сливается с началом правой ветви
кривой, т.е. скачок отсутствует. Так,
нельзя оттитровать в водных растворах
такие вещества, как Н3ВО3(Ка=
),NH4+
(Ka=
),C2O4-2
(Kb=
)
C5H5N
(Кв=
)
и т.п.
Чем меньше концентрации титруемого вещества и титранта, тем меньше скачок. Практически невозможно оттитровать сильные протолиты с с <10-4М, а слабее сс<10-2М.
При изменении температуры сильно изменяется константа автопротолиза воды, входящая во многие формулы рН. В результате при увеличении температуры скачок уменьшается смещается в более кислую среду. Ионная сила влияет незначительно.