Погрешности титрования

№	f	Состав раствора	Формула расчета E	Значение E, В
1	0,1	(Cr2O72-)		0,71
2	0,5			0,77
3	0,9			0,83
4	0,99			0,89
5	0,999			0,95
6	1	(Fe2+),, (Cr2O72-)		1,25
7	1,001	(Fe2+),		1,31
8	1,01			1,32
9	1,1			1,33
10	1,5			1,34

Рис 2.Кривая титрования 0,1M FeSO₄ раствором 0,1M K₂Cr₂O₇.

Выбор индикатора в окислительно-восстановительном титровании.

Для обнаружения конечной точки титрования (КТТ) используют:

1.Безиндикаторное титрование.

2.Специфические индикаторы.

3.Окислительно-восстановительные индикаторы.

К безиндикаторному титрованию относится перманганатометрия. После ТЭ появляется одна лишняя капля титранта, и раствор окрашивается в розовый цвет. При титровании разбавленными растворами (с концентрацией менее 0,02М) применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламин сульфокислота или ферроин.

Специфические индикаторы – вещества, которые образуют либо с титрантом, либо с титруемым раствором окрашенные соединения (например, в иодометрии используют специфический индикатор – крахмал).

Окислительно-восстановительные (редокс-индикаторы) – органические соединения, у которых окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.

В данном методе для фиксирования точки эквивалентности используем редокс-индикаторы – это соединения,способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная форма имеет разную окраску. Таким образом, если редокс-индикатор изменит окраску в пределах скачка титрования и человек заметит это изменение окраски, титрование можно заканчивать и погрешноть составит в пределах скачка титрования, то есть 0,1 .%

Обозначим IndOx и IndRed- как сопряжённые окисленная и восстановленная формы индикатора.

Тогда для этой пары:

IndOx + neIndRed

Уравнение Нернста (25⁰С) без учета конкурирующех реакций и ионной силы имеет вид:

Таким образом выбор индикатора зависит от стандартного потенциала, при катором происходит окисление или восстановление одной формы в другую. При этом необходимо учитывать, что человеческий глаз может воспринимать окраску одной из форм при определённой концентрации её в растворе. Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация её примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы.

И тогда если , будет наблюдаться окраска восстановленной формы, при этом потенциал равен

А при будет наблюдаться окраска окисленной формы и потенциал выражается соотношением

Тогда в пределах потенциалов Е₁-Е₂- происходит смена окраски индикатора.

Этот интервал называется интервалом перехода окраски индикатора и обозначается .

Потенциал, при котором резко изменяется окраска индикатора называет­ся показателем титрования индикатора и для большинства индикаторов он совпадает с серединой интервала, то есть с стандартным (формаль­ным) потенциалом редокс-системы индикатора.

Таким образом, при достижении показателя титрования редокс-индикатора необходимо закончить титрование. Точка на кривой, когда заканчивается титрования, называется конечной точкой титрования (КТТ). Идеальным индикатором являлся бы тот, у которого показатель титрования совпадал бы с точкой эквивалентности. В общем случае при выборе индикатора учитывают следующее: интервал перехода окраски его должен лежать внутри скачка титрования (или час­тично накладывался на скачок титрования).

Итак, рассмотрим возможности применения редокс-индикатора дифени­ламина для фиксирования точки эквивалентности титрования железа бихроматом калия.

Интервал перехода окраски индикатора дифениламина Е_инд =0,75±0,03В.

Отмечаем интервал перехода окраски индикатора на графике.

Видно, что интервал перехода частично накладывается на скачок второй кривой титрования, и следовательно его можно использовать при титро­вании железа бихроматом калия в присутствии защитной смеси. А если использовать дифениламин в качестве индикатора в отсутствии в тит­руемом растворе фосфорной кислоты погрешность титрования возрастет. Для количественной оценки индикаторной погрешности титрования не­обходимо ее рассчитывать.

Расчет индикаторной погрешности титровании.

Индикаторная погрешность вызвана несовпадением конечной точки титрования с точкой эквивалентности.

Индикаторная погрешность (ПТ ) - это систематическая погреш­ность и ее мы можем рассчитать.

ПТ=или ПТ=+

Мы можем выразить ПТ через степень оттитрованности.

ПT=-(l- f)∙100% или ПТ = +( f -1)∙100%

Знаки + и - мы ставим лишь для обозначения знака ошибки (положи­тельная - когда раствор перетитрован, отрицательная - недотитрован).

Если мы окончили титрование при f =0,999, на сколько процен­тов раствор оттитрован, перетитрован или недотитрован?. На 0,1% раствор недотитрован. То есть по грешность титрования ПТ=-0,1%

Таким образом, если мы сможем вычислить, при каком значении степени оттитрованности мы заканчиваем титрование с; данным индика­тором, мы можем вычислить погрешность титрования. Мы заканчиваем титрование когда резко изменилась окраска индикатора.Резко изменяется окраска индика­тора когда достигнут окислительно-восстановительный потенциал сопряженной редокс-пары индикатора, то есть это значение показателя, то есть это значение показателя титрования редоксиндикатора Е°’_{инд-ox/ инд-red}, которое дается в справоч­никах. Следовательно, зная потенциал системы титруемого раствора в момент КТТ по тем же формулам расчета кривой титрования мы можем рассчитать степень оттитрованносги (обратное действие расчету кривой титрования).

В качестве примера рассмотрим индикатор дифениламин и рас­считаем ПТ в присутствии защитной смеси и в отсутствии. Показатель титрования дифениламина равен 0,75 В. Потенциал КТТ 0,75 В, а потенциал в ТЭ равен 1,24 В, поэтому раствор будет недотитрован. Следовательно для расчета используем формулу для расчета кривой до точки эквивалентности.

В это уравнение подставляем потенциал системы в КТТ:

Расчет показывает, что в отсутствии защитной смеси при титроваие с индикатором дифениламином ПТ=-6%

А в присутствии-ПТ=-0,1%.

Выводы

Кривая титрования имеет s-образную форму. Наблюдаются 3 участка на кривой – пологий ход кривой титрования до скачка титрования, скачок титрования – в области точки эквивалентности, и пологий ход кривой титрования после кривой титрования.

Скачок титрования – это участок на кривой титрования, когда раствор недотитрован на 0,1% и перетитрован на 0,1%. То есть скачок титрования задается точностью, с которой мы хотим оттитровать анализируемое соединение.

По кривой титрования мы видим, что скачок титрования лежит в области потенциалов от 0,95 до 1,31 и составляет 0,36 В.

Факторы, влияющие на скачок окислительно-восстановительного титрования

Величина скачка зависит от разницы формальных и ОВ потенциалов полуреакций, и следовательно величина скачка зависит от всех тех факторов, которые влияют на эти потенциалы (ионная сила, конкурирующие реакции осадкообразование, комплексообразование, pH раствора, температура.

1. Влияние pH раствора на величину скачка титрования.Так как в титриметрической реакции участвует кислородсодержащая частица – бихромат-ион – pH будет влиять именно на ОВ потенциал пары Cr₂O₇^2-/ 2Cr³⁺. Небольшое изменение концентрации ионов водорода вызовет большое изменение ОВ потенциала. Увеличение кислотности титруемого раствора значительно повышает окислительно-восстановительный потенциал системы бихромат/хром трехвалентный (правая ветвь кривой смещается вверх) и скачок титрования возрастает. Это достигается введением в титруемый раствор серной кислоты 1 моль/литр.

2. Влияние конкурирующей реакции комплексообразования (Fe³⁺) c дигидрофосфат ионом.ОВ потенциал уменьшился на 0,1 В и вся левая ветвь смещается вниз на 0,1 В, а скачок титрования при этом увеличивается.

Введение серной кислоты в титруемый раствор повышает потенциал системы бихромат ионов, а введение фосфорной кислоты понижает потенциал системы железа, что очень сильно увеличивает скачок титрования. Смесь серной и фосфорной кислот называется – защитная смесь. В отсутствии защитной смеси оттитровать железо бихроматом калия невозможно.

3. Влияние разбавления на скачок титрования.Разбавление (увеличение объема титруемого раствора) повышает ОВ потенциал системы бихромат иона. В общем случае мы можем пренебречь изменение объема титруемого раствора