Вывод формул для расчета окислительно-восстановительного потенциала

Уравнение Нернста:

где Е^о – стандартный потенциал данной пары; R – газовая постоянная [равная 8,313 дж/(моль*град)]; Т – абсолютная температура, К°; F – число Фарадея (96500 кулон/г-экв); n – число электронов (теряемых или получаемых).

Если подставить числовые значения констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то для комнатной температуры (20°С) получим:

1. В начальный момент титрования

В начале титрования до прибавления перманганата, в растворе присутствуют Fe²⁺-ионы и в ничтожно малой концентрации – Fe³⁺-ионы.

2. Расчет кривой титрования до ТЭ

До точки эквивалентности n_т(1/6 Cr₂O₇^2-) < n_o(Fe²⁺) и по формуле.

Е_{Cr2O72-/2Cr 3+} = Е^о_{Cr2O72-/2Cr 3+} + 0,059/6lg[Cr₂O₇^2-]/[Cr ³⁺]²

Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, но удобнее для данного этапа вести расчет по потенциалу восстановителя, рассматривая данную полуреакцию.

Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

При этом ;

.

Учитывая, что выражение примет вид

.

Расчет кривой титрования в точке эквивалентности.

Точка эквивалентности достигается в том случае, если к титруемому раствору прибавлено эквивалентное количество титранта:

n_o(Fe²⁺) = n_т(1/6 Cr₂O₇^2-), f = 1.

Рассмотрение кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности, где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.

Так же как и до ТЭ при прибавлении эквивалентного количества титранта в растворе наступает химическое равновесие и ОВ потенциалы двух редокс пар равны.

Таким образом, мы получим систему двух уравнений. Для того, чтобы найти ОВ потенциал системы используем стехиометрические соотношения:

[Fe³⁺] = 3[Cr³⁺]; [Fe²⁺] = 6[ Cr₂O₇^2-]. Подставляя в систему получим:

Умножим 2-е уравнение на 6 и сложим левую и правую части уравнений:

Преобразуем полученное уравнение:

Так как рассматриваемая ОВ реакция практически необратима (К>10⁶⁰) и прибавлено эквивалентное количество титранта в точке эквивалентности то количество образовавшихся ионов хрома в ТЭ эквивалентно исходному количеству железа(II), а по уравнению химической реакции оно в три раза меньше исходного количества железа и равно 1/3n_o(Fe²⁺) и следовательно

[Cr³⁺] ≈ 1/3Co(Fe²⁺)

Расчет кривой титрования после точки эквивалентности

После точки эквивалентности:

n_т(1/6 Cr₂O₇^2-) > n_o(Fe²⁺), следовательно f>1.

Переменой величиной является концентрация бихромат-ионов, т.к. после ТЭ накапливаются именно ионы титранта. Так же как в точке эквивалентности концентрация ионов трехвалентного хрома определяется уравнением [Cr³⁺] ≈ 1/3Co(Fe²⁺)

А концентрация ионов титранта есть:

Где - это количество эквивалента титранта, прибавленное после точки эквивалентности, которое равно общему количеству эквивалентов титранта минус количество эквивалентов титранта, пошедшее на титрование до точки эквивалентности, то естьn_o(Fe²⁺):

на основании уравнения запишем:

Т.о. с учетом выражения для молярной концентрации (С=n/V) без учета изменения объема получаем:

Подставляя полученное выражение получаем

Эта формула определяет величину Е после точки эквивалентности.

Таблица значений потенциала системы и расчет