Погрешности титрования.

При каждом титровании возникают погрешности. Индикаторные погрешности – систематические погрешности, связаны с несовпадением ТЭ и конца титрования. Случайные погрешности связаны с изменением объёма и массы навески. Систематические погрешности могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (недотитровывание). Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчётным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. Опускают перпендикуляр из точки с ординатой pT на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования. Индикаторные погрешности возникают тогда, когда pH в ТЭ не совпадает с pH индикатора. По методу расчёта погрешности различают водородную и гидроксильную погрешности; кислотную и щелочную погрешности. ПТ_Н – водородная погрешность, ПТ_ОН – гидроксильная погрешность, возникающие за счёт того, что в титруемом растворе в момент окончания титрования находится избыток к-ты (избыток H⁺ - ПТ_Н), избыток основания (избыток OH^- - ПТ_ОН).

или 0,1%

pT тимолового синего 8,8.

Величина 0,1% говорит о том, что погрешность титрования выходит за допустимые пределы погрешности (0,02%). Значит этим индикатором пользоваться нельзя при титровании H₂CO₃.

или 0,01%

pT фенолового красного 7,4.

+ 0,01 не превышает 0,02%, поэтому феноловый красный можно использовать.

Кислотная или HA – ошибка обусловлена наличием в растворе неоттитрованной слабой кислоты. Эта ошибка определяется отношением

Рассчитаем ПТ_НЭ для тимолового синего и фенолового красного.

1.Тимоловый синий.

pT=8,8 pK_a=10,32

ПТ_НЭ= 10^8,8-10,32 = 0,0302

1,0302 – 100%

0,0302 – ПТ ПТ = 2,93%

ПТ при титровании тимоловым синим превосходит допустимую норму (0,2%), этим индикатором титровать нельзя.

2.Феноловый красный.

pT=7,3 pK_a=10,32

ПТ_НЭ= 10^7,3-10,32100% =0,096%.

Погрешность мала, феноловый красный можно использовать в качестве индикатора.

Вывод

1) При титровании угольной кислотой наблюдается две точки эквивалентности.

Титрование до второй точки эквивалентности невозможно (K_a,1/K_a,2 < 10⁴).

2) Точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности, лежит в щелочной области (pH_ТЭ = 8,33).

3) Скачок на кривой титрования зависит от силы протолитов. Чем слабее титруемая кислота, тем меньше скачёк титрования.

4) Скачок на кривой титрования зависит от концентрации титруемых растворов. Чем больше концентрация, тем больше скачок на кривой титрования.

5) Скачок на кривой титрования зависит от температуры. С повышением температуры скачок уменьшается.

6) Вблизи точки эквивалентности необходимо учитывать автопротолиз H₂O и протолиз, образовавшейся соли.

7) Скачок pH при титровании 0,2М H₂CO₃ 0,2М раствором NaOH равен 2,1 единицы.

II Окислительно-восстановительное титрование (редоксометрия)

Всегда при выводе кривых титрования необходимо, прежде всего, рассматривать качественный состав титруемого раствора. Ведь кривая титрования показывает изменение показателя концентрации в процессе титрования, который определяется качественным и количественным составом раствора. В данном случае показателем концентрации определяемого иона является окислительно-восстановительный потенциал системы, включающей две редокс пары. В редоксометрии используются реакции окисления – восстановления, связанные с переходом электронов от одного иона (молекулы) к другому. Вещество, теряющее электроны, в этих реакциях является восстановителем, а приобретающее – окислителем; первое вещество окисляется, а второе – восстановливается.

Вос₁ - е Ок₁ Ок₂ + е Вос₂ ^{---------------------------------------------------------} Вос₁ + Ок₂ Ок₁ + Вос₂

При редоксометрическом титровании концентрации участвующих в реакции веществ или ионов все время изменяются. Должен, следовательно, изменяться и окислительно – восстановительный потенциал раствора (Е).

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ 6Fe³⁺ + Cr ³⁺ + 7H₂O

n_o(Fe²⁺) n_т(1/6 Cr₂O₇^2-)

Fe²⁺ - e → Fe³⁺

Cr₂O₇^2- +14H⁺ + 6 e → 2Cr ³⁺ + 7H₂O

Fe³⁺/ Fe²⁺

Редокс пары

Cr₂O₇^2-/2Cr ³⁺

Применительно к нашему случаю обозначим С_о(Fe²⁺) – исходная молярная концентрация титруемых ионов железа (0,1М), С_т(1/6 Cr₂O₇^2-) – молярная концентрация эквивалента титранта (0,1М).