3.2. Вывод формул для расчета окислительно-восстановительного потенциала

Уравнение реакции:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 6H₂SO₄5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnO + K₂SO₄ + 6H₂O

Ионное уравнение реакции: 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

В любой из моментов титрования раствор всегда содержит две окислительно – восстановительные пары: Fe³⁺/Fe²⁺ и MnO₄^-/Mn²⁺.

Расчеты потенциала для кривой титрования проведены по степени оттитрованности. Так как реакция проводится в кислой среде, для поддержания pH на постоянном уровне в раствор вводится 1М H₂SO₄. Для фиксирования точки эквивалентности нет необходимости применять индикатор (как в методе бихроматометрии), так как перманганат-ион имеет собственное интенсивное фиолетовое окрашивание, начиная с момента, когда раствор перетитрован на одну каплю. Поэтому использование так называемой «защитной смеси» (смесь 1 М H₂SO₄ и 1 М H₃PO₄) необязательно. Для данных условий ; (используются формальные потенциалы, рассчитанные исходя изpH).

Принцип действия защитной смеси заключается в образовании с ионом Fe³⁺ прочного бесцветного комплексного иона [FeH₂PO₄]²⁺. Благодаря этому мешающая желтая окраска ионов железа исчезает; значения потенциала в левой части кривой титрования понижаются.

В связи с образованием комплекса равновесие смещается в сторону образования ионов Fe³⁺. Рассмотрим молярную долю ионов железа (III)

Уравнения соответствующих формальных потенциалов выводятся из уравнения Нернста. Так, для окислительно-восстановительной пары MnO₄^-/Mn²⁺

Формальный потенциал пары будет определять следующее уравнение (коэффициент активности γ=1), зависящее от pH среды:

Благодаря приблизительно постоянному значению pH формальный потенциал при титровании допустимо считать постоянным. Однако при значительном увеличении pH происходит смещение правой ветви кривой вниз. Так для pH=2 , а приpH=4 начинается образование гидроксида железа (III).

Нельзя для создания нужного pH использовать соляную кислоту, так как потенциал и в растворе будет проходить конкурирующая реакция окисления хлорид-ионов до хлора, что приведет к увеличению погрешности.

При вычислении используется молярная концентрация эквивалента C=0,1 M как для титранта, так и для титруемого вещества.

Уравнение Нернста:

где Е⁰ – стандартный потенциал данной пары; R – газовая постоянная [равная 8,313 дж/(моль*град)]; Т – абсолютная температура, К°; F – число Фарадея (96500 кулон/г-экв); n – число электронов (теряемых или получаемых).

Если подставить числовые значения констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то для комнатной температуры (20°С) получим:

При добавлении каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие E₁=E₂. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:

1)

2)

Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, но удобнее для данного этапа вести расчет по потенциалу восстановителя, рассматривая данную полуреакцию.

1. В начальный момент титрования

f=0

В начале титрования до прибавления перманганата, в растворе присутствуют Fe²⁺-ионы и в ничтожно малой концентрации – Fe³⁺-ионы.

2. Титрование до ТЭ

f<1

Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

При этом ;

.

Учитывая, что выражение примет вид

.

3. Титрование в ТЭ

f=1

Концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.

, где [Ox] и [Red] – концентрация ионов, входящих в сопряженные пары дл данной реакции. Учитывая, что по стехиометрии реакции ,

.

4. Титрование после ТЭ

f>1

Принимая во внимание вышесказанное, расчет удобнее проводить исходя из потенциала системы , приняв коэффициенты активности за 1. Тогда уравнение потенциала системы будет выглядеть следующим образом:

Так как , и

Учитывая, что выражение примет вид

.

Таблица 1. Расчет кривой титрования FeSO₄ раствором KMnO₄ (с_Т =с_о = 0,1М, V_Т=100 мл)

№	f	Состав	Формула расчета	E, в
I	0	FeSO4, H2O, H2SO4		0,596
II	0,5	FeSO4, H2O, H2SO4, KMnO4, K2SO4, MnO, Fe2(SO4)3		0,77
	0,9			0,828
	0,99			0,886
	0,999			0,944
III	1	K2SO4, MnO, Fe2(SO4)3 H2O		1,387
IV	1,001	K2SO4, MnO, Fe2(SO4)3 H2O, KMnO4		1,475
	1,01			1,487
	1,10			1,498
	2			1,510

E, в

Рис. 1 Кривая титрования 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором KMnO₄