7. Общая характеристика кривой титрования

Объект титрования – анион-восстановитель. Метод титрования – цериметрия. В дальнейшем будет рассматриваться титрование раствора Fe²⁺ (FeSO₄) с молярной концентрацией эквивалента 0,1 М эквимолярным раствором .

При титровании в растворе проходит реакция (с соответствующими полуреакциями).

Уравнения соответствующих формальных потенциалов выводятся из уравнения Нернста. Так, для окислительно-восстановительной пары

Формальный потенциал пары будет определять следующее уравнение (коэффициент активности γ=1), зависящее от pH среды:

При вычислении используется молярная концентрация эквивалента C=0,1 M как для титранта, так и для титруемого вещества.

8. Вывод формул расчета потенциала

Кривую окислительно-восстановительного титрования можно условно разделить на три этапа. К первому этапу относится расчет окислительно-восстановительного потенциала при степени оттитрованности меньше 1.

При добавлении каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие E₁=E₂. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:

Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, однако удобнее вести расчет потенциала до ТЭ по полуреакции с участием титруемого вещества, а после ТЭ - по полуреакции с участием титранта.

Примем коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

При этом ;

.

Учитывая, что выражение примет вид

.

Второй этап рассмотрения кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности, где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.

, где [Ox] и [Red] – концентрации ионов, входящих в сопряженные пары для данной реакции. Учитывая, что по стехиометрии реакции ,

.

К третьему этапу кривой титрования относится участок с f>1. Принимая во внимание вышесказанное, расчет удобнее проводить исходя из потенциала системы , приняв коэффициенты активности за 1. Тогда уравнение потенциала системы будет выглядеть следующим образом:

Так как, и

Учитывая, что выражение примет вид

.

9. Таблица значений потенциала системы

№	f	Состав раствора	Формула расчета E	Значен E, В
1	0,1			0,72
2	0,5			0,77
3	0,9			0,83
4	0,99			0,89
5	0,999			0,95
6	1			1,26
7	1,001			1,56
8	1,01			1,62
9	1,1			1,68
10	1,5			1,72

Величина скачка потенциала

10. Кривая титрования 0,1М раствора Fe²⁺ 0.1M раствором Ce(SO₄)₂