Стандартные растворы.

Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определённом объёме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию(стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований.

1. Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высоко чистом состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески.

2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или легко окисляющееся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичные стандартное вещество должно быть по возможности безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определённой степени гидратации путем длительного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3. Вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной ошибки взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объёма и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных ошибок, следует стандартизовать даже приготовленный таким образом раствор и периодически повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив).

Способы выражения концентрации стандартных растворов. Обычно концентрацию растворов выражает в молях эквивалентов вещества в 1л раствора (молярная концентрация эквивалента). Иногда используют также титр по исходному веществу: это количество граммов стандартного вещества в 1 мл раствора. При проведении однотипных титриметрических определений удобен титр по определяемому веществу – масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл стандартного раствора. Например,г означает, что 1мл раствораHCl реагирует с 0,008 г CaCO₃.

Кривые титрования

В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрации этих веществ изменяются свойства раствора. Например, при окислительно-восстановительном титровании изменяются равновесные концентрации окислителя и восстановителя и, следовательно, потенциал; при изменении концентраций компонентов кислотно-основной реакции изменяется pH раствора. График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта, от состава раствора в процессе титрования называют кривой титрования.

Кривые титрования дают важную информацию об изменении показателя концентрации определяемого вещества в процессе прибавления титранта. Умение правильно рассчитывать, строить и анализировать кривые титрования позволяет выбрать индикатор для фиксирования точки эквивалентности, оптимальные условия титрования данного соединения и рассчитать индикаторные погрешности титрования.

При построении кривых по оси координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат отложить концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получаются линейные кривые титрования, применяемые чаще всего в физико-химических титриметрических методах. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (или отношения концентраций) или величину, пропорциональную этому логарифму, получаются логарифмические кривые титрования, применяемые в классической титриметрии.

По оси абсцисс обычно откладывают объем добавленного титранта или степень оттитрованности Степень оттитрованности f численно равна отношению оттитрован­ного в данный момент количества вещества эквивалента к исходному количеству:

Другими словами, степень оттитрованности показывает, какая часть исходного количества вещества оттитровалась.

А величина f n₀ показывает, сколько моль определяемого вещества оттитровалась:

следовательно, мы можем узнать, сколько моль вещества недотитровалась:

где n_недот - это количество определяемого вещества, оставшегося после прибавления титранта.

Из формулы (1) следует, что коэффициент (1-f) показывает, какая часть титруемого вещества от исходного количества осталась в растворе.

Без учета изменения объема в процессе титрования (V_р-ра=V₀), ионной силы и конкурирующих реакций, используя выражение для молярной концентрации ,

можно записать, что

( );

Если умножить коэффициенты f и (1-f) - каждый на 100%, то мы узнаем соответственно на сколько процентов титруемое вещество оттитровано и недотитровано.

Например, при f=0.999, получим. (l-f)=0.001. Следовательно, определяемое вещество недотитровано на 0,1%. Вследствие того, что вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах можно записать:

n_оттитр=n_т

Тогда:

()

Поскольку и, получаем

, (9,5)

а при

, (9,6)

Очевидно, что до ТЭ (<100%), за ТЭ(>100%), в ТЭ(100%).

Для систематизации всех типов титрования необходимо разли­чать два вида логарифмических кривых титрования:

1) монологарифмические кривые титрования

2) билогарифмические кривые титрования

К монологарифмическим кривым титрования относятся те кривые, при расчете которых до точки эквивалентности показатель концен­трации зависит от концентрации одной формы.

Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием, при осадительном титровании, при комплексонометрическом титровании продукты (H₂O, малорастворимое соединение или комплекс) практически выводится из реакции. В этих случаях при построении кривых титрования по оси ординат можно отложить логарифм концентрации А (или Т).

Например, титрование соляной кислоты щелочью:

НС1 + NaOH NaCl + Н₂О

n₀ n_T

При n₀>n_T и растворе имеются недотитрованная соляная кислота, хло­рид натрия и вода. Показателем концентрации в кислотно-основном тит­ровании является раствора, и при таких условиях он равен:

pH=- l.g[HCl]

(один логарифм)

Видно, что показатель концентрации зависит от концентрации одной формы и не зависит от концентрации продуктов титриметрической реак­ции.

В любой момент титрования до ТЭ концен­трацию титруемого вещества можно представить так:

Концентрация титранта в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку при высоком

значении константы реакции (а это одно из условий титрования) титрант практически весь тратится на взаимодействие с А.

За ТЭ концентрация А ничтожно мала, поэтому за ходом титрования следят по изменению равновесной концентрации титранта

К билогарифмическим кривым титрования относятся такие кривые, при расчете которых до точки эквивалентности показатель концентрации титруемых веществ зависит от отношения концентрации двух форм.

Например, при титровании слабых кислот (или оснований) и окислительно-восстановительном титровании получаются сопряженные вещества: при титровании слабой кислоты – сопряженное основание, при титровании окислителя – его восстановленная форма. Переменный параметр (рН или Е) будет определяться отношением концентраций сопряженной пары.

Выражая отношение концентраций компонентов сопряженной пары через известные величины, получаем до ТЭ:

Для определения параметра, меняющегося при титровании, пользуются константой соответствующей реакции. Например, в кислотно-основном титровании это константы кислотности или основности . После прибавления определенного количество вещества титранта до точки эквивалентности в растворе имеется соль слабой кислоты и сама кислота, то есть образуется буферный раствор:

и

или

откуда

(два логарифма)

Здесь рН зависит от соотношения концентраций двух сопряженных форм.

За ТЭ ветви кривых представляют собой монологарифмические кривые.

К билогарифмическим кривым титрования относятся:

1)кривые кислотно-основного титрования (титрование слабых кислот щелочами, титрование слабых оснований сильными кислотами;

2)окислительно-восстановительное титрование.

Логарифмические кривые имеют S-образную форму (см. рис. 9.8 и 9.9). На кривых имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого (вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого (или измеряемого) параметра. Область резкого изменения называют скачком титрования. Границы скачка уста­навливаются в зависимости от заданной точности титрования. Чем выше требования к точности определения, тем уже скачок титрования. На вели­чину скачка влияет ряд факторов: константа равновесия реакции, концен­трация веществ, температура, ионная сила и др.

При визуальном обнаружении ТЭ пользуются индикаторами. Это вещества, окраска которых изменяется при определенном значении параметра. Индикатор выбирают так, чтобы его окраска изменялась в преде­лах установленного скачка титрования (не обязательно в ТЭ). При этом точка изменения окраски индикатора (конечная точка титрования, КТТ) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титрования (положительную, если титрование заканчивается после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Очевидно, что для правильного выбора индикатора и оценки погрешности титрования необходимо построение кривой титрования.