§4. Металлохромные индикаторы. Принцип действия. Основные требования.

Металлохромные индикаторы изменяют цвет раствора в зависимости от концентрации определяемого иона металла.

Слабые протолиты, образующие с ионами металла интенсивно окрашенные комплексы, цвет которых отличается от такового свободного индикатора.

Т.к. MInd < MY,

раствор окрашивается в цвет свободного индикатора.

рМ = ℓg MInd - в момент изменения окраски, т.е. в конечной точке титрования, когда [Ind] = [MInd].

Интервал перехода рМ : Δ рМ = ℓg MInd 1

Основные требования, предъявляемые к металлоиндикаторам:

1. Металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М:Ind=1:1. Условные константы устойчивости комплексов МInd должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА т.е. 10<^/_MY/^/_Mind<10⁴. В свою очередь достаточно большие значения констант устойчивости комплексов МInd позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла с_Ind/c_M <0.1, что соответствует уменьшению погрешности титрования.

2. Изменение окраски в конечной точке титрования должно быть контрастным.

Число индикаторов, используемых в комплексонометрии, превышает сотню. Они являются, как правило, многоосновными кислотами. Очень часто в комплексонометрии применяют мурексид и эриохром черный Т.

Мурексид представляет собой аммониевую соль пурпурной кислоты. Эриохром черный Т - краситель из группы азокрасителей и является слабой трехосновной кислотой H₃Ind.

Процесс фиксирования точки эквивалентности в комплексонометрическом определении Mg²⁺.

1) Me + Ind = MeInd, Mg²⁺+ 2Ind = Ca(Ind)₂

1. Me + EDTA = MeEDTA, Mg²⁺ +EDTA^4- = MgEDTA^2-

2. MeInd + EDTA = MeEDTA + Ind, Mg(Ind)₂ + EDTA^4- = MgEDTA^2- + 2Ind^-

Следует отметить, что для титрования ионов Mg²⁺ эриохром черный Т пригоден только в интервале pH=9-10. Применяемый индикатор кислотный хром синий К. Титруем при pH=11.

§5. Расчеты кривой титрования.

Расчет кривой до точки эквивалентности.

Как видно, до точки эквивалентности, , то есть. В растворе имеется недотитрованные катионы магния (II). Поэтому показатель концентрации их определяется формулой:

(1)

Концентрация – это есть количество вещества в объеме раствора, то есть можно записать:

(2)

следовательно, без учета изменения объема V₀=V_{раствора}. Поэтому показатель концентрации можно записать таким образом:

(3)

- есть количество вещества Мg²⁺, оставшегося после прибавления титранта.

Используя формулу

можно написать

(4)

Тогда уравнение (1) на основание (3) и (4) примет следующий вид:

(5)

Здесь величина есть начальная концентрация катионов двухвалентного магния -

Таким образом, получаем конечную формулу расчета кривой титрования катионов магния (II) до точки эквивалентности:

(6)

Расчет кривой в точке эквивалентности.

Точка эквивалентности достигается только в том случае, если прибавлено эквивалентное количество титранта, то есть когда n_T=n₀, f=1. Рассмотрим качественный состав раствора. В точке эквивалентности имеется водный раствор комплексного соединения титранта с катионом магния. Поэтому единственным источником катионов магния является диссоциация комплекса. А показатель концентрации определяется константой устойчивости данного комплекса:

(7)

равновесные концентрации , поэтому запишем:

(8)

Вследствие того, что комплекс диссоциирует незначительно, то есть степень диссоциации очень мала, можно принять. Таким образом, получаем:

(9)

Формула (9) – это конечная формула для расчета значения pMg в точке эквивалентности.

Расчет кривой титрования после точки эквивалентности.

После достижения точки эквивалентности n_T>n₀ и f>1. В растворе имеется избыток титранта, а также комплекс его с катионами магния. Так же как и в точке эквивалентности, единственным источником определяемого вещества является диссоциация комплексного соединения. А показатель концентрации определяется не только константой устойчивости комплекса, но и избыточном количестве вещества титранта. В данном случае , нопоэтому(10)

здесь (11)

где n_1T – это количество вещества титранта, прибавленного после точки эквивалентности:

n_1T=n_T-n₀ (12)

На основании уравнения (12) без учета изменения объема в ходе титрования концентрация титранта равна:

; (13)

Подставляем (13) в уравнение (10) получаем:

(14)

Формула (14) – конечная для расчета кривой титрования после точки эквивалентности.

В таблице приведены результаты расчета кривой титрования магния с ЭДТА.

Mg²⁺ + EDTA^4- = MgEDTA^2- ; lg β_MgEDTA^2- =16,26

lg=8,69

Этап	f	Состав раствора	Формула расчета pMg	Значение pMg
I	0	Mg2+		1,00
II	0,5	Mg2+, MgEDTA2-		1,30
	0,9			2,00
	0,99			3,00
	0,999			4,00
III	1	MgEDTA2-		4,85
IV	1,001	MgEDTA2-, EDTA4-		5,96
	1,01			6,96
	1,1			7,96
	1,5			8,39
	2			8,96

Проведенные расчеты показывают, что для установления конечной точки титрования подойдет любой индикатор, меняющий окраску в интервале 4-5,69.