Стандартные растворы.

Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определённом объёме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований.

1.Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высоко чистом состояние, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерение массы навески.

2.Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при выслушивании. Поэтому первичное стандартное вещество должно быть по возможности безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определённой степени гидратации путём длительного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3.Вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной ошибки взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объёма и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных ошибок, следует стандартизировать даже приготовленный таким образом раствор и периодически повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известна, что раствор совершенно устойчив).

Способы выражения концентрации стандартных растворов.

Обычно концентрацию растворов выражают в молях эквивалентов вещества в 1л раствора (молярная концентрация эквивалента). Иногда используют так же титр по исходному веществу: это количество граммов стандартного вещества в 1мл раствора.

Титрование слабой кислоты сильным основанием.

В начале титрования в растворе находится только слабая кислота (другими источниками ионов водорода можно пренебречь). В растворе кислоты при степени её диссоциации менее 5%, то кислота диссоциирует незначительно, протолитическое равновесие смещено в лево и можно считать, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации кислоты [HA]=C(HA). Когда количество ионовH⁺, получается при диссоциации кислоты, достаточно для подавления автопротолизаH₂O, то исходя из уравненияHAH⁺+A^-можно считать, что [H⁺]=[A^-]. С учётом этого:

, гдеk_a(HA)-константа кислотности.

Отсюда [H⁺]=

,

где pk_a(HA)=-lgk_a(HA).

Для данного случая имеем:

До ТЭ при титрирование получается сопряжённое основание, и раствор представляет собой буферную смесь, поэтомуpHвычисляют по формуле [H⁺]=k_a[HA]/[A^-].

В водном растворе, содержащем кислотно-основную пару устанавливаются равновесия:

CH₃COOH + H₂O  H₃O⁺ +CH₃COO^- I

CH₃COO^- +H₂O  CH₃COOH +OH^- II

Константа равновесияIявляется константой кислотностиCH₃COOH:

k_a (CH₃COOH) =

Если C(CH₃COOH) иC(CH₃COO^-) достаточно велики то происходит подавление диссоциации кислоты. Тогда можно считать, что [CH₃COOH]=C(CH₃COOH) и [CH₃COO^-]=C(CH₃COO^-) и автопротолиз подавлен и можно его не учитывать. Подставляя эти значения в выражения дляk_а(CH₃COOH), получаемk_а(CH₃COOH) =,

[H⁺]=k_а(CH₃COOH)

.

В общем случае .

В ТЭ вся кислота оттитрована, и pHраствора определяется наличием сопряженного основания (другими источниками ОН^-- ионов можно пренебречь).

В растворе слабого основания устанавливается равновесие:

B + H₂O  BH⁺ + OH^-.

Если основание диссоциировано мало (<5%) , то можно считать основание единственным источником появления ОН^-и полагать, что [BH⁺]=[OH^-] и [B]=C(B). Тогда

, гдеk_b(B) – константа основности.

[OH^-]²=k_b(B)C(B).

Подставляя , получим,

,

.

Поскольку при титрование количество получившегося основания равно количеству кислоты, пренебрегая изменением объёма, можно считать, что объём титранта равен объёму кислоты.

После ТЭ основным источником ОН^-будет добавленное сильное основание.

Концентрация ионов Н⁺в растворе воды сильного основания:

[OH^-] = C(B) + [H⁺],

без учёта автопротолиза (C(B) >10^-6M)

[OH^-] = C(B)

pOH = -lg[OH^-]= -lgC(B)

pOH = pC(B)

т.к. [H⁺] [OH^-] =k_w, то

pH = pk_w – pC(B)ъ

С учётом автопротолиза воды (C(B) < 10^-6M)

[OH^-] = C(B) +[H⁺] =

после преобразования [ОН^-]²–C(B)[OH^-] –k_w= 0.

[OH^-] =или

[H⁺] =.