4. Погрешность титрования.

Индикаторные погрешности – систематические погрешности, связанные с используемыми индикаторами. Эта погрешность связана с тем, что рТ применяемого индикатора не совпадает со значением рН в ТЭ.

Индикаторная погрешность-это систематическая погрешность.

% или %

Можно выразить ПТ через f:

или

При титровании HCl с NаOH возникает водородная погрешность. Она возникает, если рТ<7, т.е при титровании сильной кислоты сильным основанием, после окончания титрования остается избыток неоттитрованной кислоты (рТ<рН)

ПТ% =

При перетитровании HCl (pT>pH):

ПТ% =

При титровании 0,5 М HCl с 0,5 М NаОН используем фенолфталеин, (рТ=9), значение рН в ТЭ равно 7

При использовании ф\ф (рТ=9) погрешность титрования положительна (раствор перетитрован ):

ПТ% = %

При использовании метилоранжа (рТ=4) погрешность отрицательна (раствор недотитрован):

ПТ% = %

Сравнивая значения погрешностей можно сделать вывод, что целесообразней использовать фенолфталеин. Значительная погрешность возникает при титровании, если использовать индикатор с рТ<4

5. Вывод:

1. Был построен график зависимости рН системы от степени оттитрованности раствора в процессе титрования 0,5 М HCl и 0,5 М NаОН, называемый кривой титрования. Эта кривая является монологарифмической, т.к. до ТЭ показатель концентрации зависит от концентрации другой формы.

2. Определен скачок титрования (рН=2.3-11.7) 8,9 единиц, который зависит от :

I Константы диссоциации : чем слабее кислота, тем выше рН в начале титрования и в области буферного действия, следовательно, скачок уменьшается. Если для кислоты К<5*10, то скачок отсутствует.

II Чем меньше концентрация титруемого вещества и титранта, тем меньше скачок.

II При повышении температуры (т.к степень ионизации воды изменяется) скачок уменьшается и смещается в более кислую область.

c. При титровании сильной кислоты сильным основанием можно использовать большое количество индикаторов точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности.

III Глава. Окислительно-восстановительное титрование 0,1 М раствора Mg²⁺ 0,05 М раствором ЭДТА.

1. Основные понятия.

Комплексонометрия представляет собой раздел титрометрического анализа, основанный на реакциях комплексообразования между определяемым компонентом и титрантом. Этот метод чаще всего применяют при титровании ионов металлов лигандами в качестве титрантов.

Для протекания процесса комплексообразования наиболее полно нужно, чтобы образующийся комплекс отличался высокой устойчивостью. Особенно большое значение имеет условие образования одного продукта реакции с точно определенным стехиометрическим составом.

Реакцию комплексообразования в титрометрических целях можно использовать лишь при условии минимального числа лигандов в комплексе. Для этого нужно, чтобы лиганд был полидентантным и содержал донорные группы, способные занимать несколько мест в координационной сфере комплексообразователя. В подобных случаях благодаря хелатному эффекту образующиеся комплексы обладают высокой устойчивостью, которая обусловливает полное связывание иона металла при титровании.

Наиболее широкое применение в комплексонометрии, однако, нашла EDTA (в частности комплексон III):

2. EDTA

NaOOCH2C CH2COOH

‎‎ > N─CH₂─CH₂─N<

NaOOCH2C CH2COOH

Ка1 = 10^-2 рКа1 = 2

Ка2 = 2,16·10^-3 рКа2 = 2,67

Ка3 = 6,92·10^-7 рКа3 = 6,16

Ка4 = 5,5·10^-11 рКа4 = 10,26

Этилендиаминтетрауксусная кислота (Н4Y) – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде: так при 20°С растворимость ее всего лишь 28,3 мг в 100 мл. Растворимость Н4Y минимальна при рН = 1,6 - 1,8. При повышении и понижении концентрации ионов водорода растворимость растет.

Дигидрат Na2H2Y·2H2O относительно хорошо растворяется в воде: 108г/л при 22° С.

Из-за низких значений рКа1 и рКа2 в водном растворе EDTA содержатся главным образом ионы H2Υ^2-, в слабоосновной среде ионы H2Υ^3-, а при рН>11 – полностью депротонированные ионы Υ^4-.

3. Комплексы ионов металлов с комплексонами – состав, структура и устойчивость.

Комплексоны с несколькими донорными атомами в молекуле действуют как полидентантные лиганды.

Так, EDTA содержит 4 донорные группы с кислородными атомами () и 2 группы с атомами азота, в силу чего координационная сфера ионов металлов с КY=4(6) может быть полностью заполнена. Поэтому у комплексов, образованных этими лигандами состав всегда М:L=1:1

Для Mg²⁺

Помимо основных реакций комплексообразования в системе М-ЭДТА-Н₂О протекают конкурирующие реакции протонирования ЭДТА, образования гидроксокомплекса металла. На прочность комплексов влияет рН среды. Некоторые комплексы, например, Са и Мg, устойчивы только в щелочной среде, более прочные комплексы, образованные ионами Zn², Pb²⁺, можно титровать в умеренно кислой среде, а трех - и четырех зарядные ионы (Fe³⁺, Zr⁴⁺) –даже в сильнокислой среде. Поскольку в результате реакции рН среды меняется (выделяются ионы Н₃О⁺), для предотвращения смещения равновесия реакции в обратном направлении, титрование ведут в присутствии буферной смеси, чаще всего NH₄OH и NH₄Cl.

Большое число хелатных циклов в комплексонатах и связанный с этим хелатный эффект являются одной из главных причин высокой устойчивости этих комплексов.

Фиксирование точки эквивалентности в комплексоно-метрических методах титрования можно устанавливать с помощью таких физических методов, как потенциометрические, амперометрические, фотометрические и другие, на практике наиболее часто для этой цели используют индикаторы. Последние изменяют цвет раствора в зависимости от концентрации определяемого иона металла, вследствие чего называются металлоиндикаторами. Это обычные слабые протолиты, образующие с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексы, цвет которых отличается от сводного индикатора. Устойчивость этих комплексов должна быть достаточно высокой, чтобы они могли образовываться даже при очень низких концентрациях ионов металлов. С другой стороны, их устойчивость должна быть ниже устойчивости соответствующих комплексонатов, чтобы в присутствии комплексона они не могли прочно связывать соответствующий ион металла.

4. Металлохромные индикаторы. Принцип действия. Основные требования.

Металлохромные индикаторы изменяют цвет раствора в зависимости от концентрации определяемого иона металла.

Слабые протолиты, образующие с ионами металла интенсивно окрашенные комплексы, цвет которых отличается от такового свободного индикатора.

Т.к. MInd < MY,

раствор окрашивается в цвет свободного индикатора.

рМ = ℓg MInd - в момент изменения окраски, т.е. в конечной точке титрования, когда [Ind] = [MInd].

Интервал перехода рМ : Δ рМ = ℓg MInd 1

Основные требования, предъявляемые к металлоиндикаторам:

1. Металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М:Ind=1:1. Условные константы устойчивости комплексов МInd должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА т.е. 10<^/_MY/^/_Mind<10⁴. В свою очередь достаточно большие значения констант устойчивости комплексов МInd позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла с_Ind/c_M <0.1, что соответствует уменьшению погрешности титрования.

2. Изменение окраски в конечной точке титрования должно быть контрастным.

Число индикаторов, используемых в комплексонометрии, превышает сотню. Они являются, как правило, многоосновными кислотами. Очень часто в комплексонометрии применяют мурексид и эриохром черный Т.

Мурексид представляет собой аммониевую соль пурпурной кислоты. Эриохром черный Т - краситель из группы азокрасителей и является слабой трехосновной кислотой H₃Ind.

Процесс фиксирования точки эквивалентности в комплексонометри-ческом определении Mg²⁺.

1)Me + Ind = MeInd, Mg²⁺+ 2Ind = Ca(Ind)₂

1. Me + EDTA = MeEDTA, Mg²⁺ + Y^4- = MgY^2-

2. MeInd + EDTA = MeEDTA + Ind, Mg(Ind)₂ + Y^4- = MgY^2- + 2Ind^-

Следует отметить, что для титрования ионов Mg²⁺ эриохром черный Т пригоден только в интервале pH=9-10. Применяемый индикатор кислотный хром синий К. Титруем при pH=11.

5. Расчеты

=5,1*10 ¹⁰

Этап титрования	Степень оттитрованности	Формула	Состав	pCa
I	0	p Mg =-lg [Mg]	Mg 2+	1
	0.5		Mg 2+	1,48
	0.9		Mg 2+	2,2
	0.999		Mg 2+	4,3
II	1		Mg Y2-	5,85
III	1.001	p Mg =pCm+ lgMY - pY	Mg Y2-, Y2-	7,4
	1.1		Mg Y2-, Y2-	9,38
	1.5		Mg Y2-, Y2-	10

Проведены расчеты показывают, что для установления конечной точки титрования подойдет любой индикатор, меняющий окраску в интервале 4,3 - 7,4

6. Ошибка титрования при комплексонометрических определениях.

Комплексонометрическое титрование с помощью металлохромных индикаторов сопровождается некоторой ошибкой, обусловленной тем, что конечная точка титрования при рМ = lg_MInd не совпадает с точкой эквивалентности, когда рМ = ½(pC_M + lg_MY). Так как каждый прибавленный эквивалент титранта связывает один эквивалент иона металла М, то очевидно, что ошибка (в %) определения иона металла с концентрацией С_М равна X = 100 * ,

где [Y]_к.т. и [M]_к.т - концентрации титранта и М в конечной точке титрования.

Если через М иY обозначим различия в концентрациях в конечной точке титрования и в точке эквивалентности, то Y = [Y]_к.т. - [Y]_т.э

М = [M]_{к. т} - [M]_{т. э.}

В момент окончания титрования, когда точка эквивалентности пройдена, Y> 0, аМ <0, но практически всегдаМ-Y.

Заменяя М иYуравнениями 2и 3, получаем равенство

-[Y]_{к. т} -_.[M]_{к. т} = [M]_{к. т} - [M]_{т. э.}

Прибавление к обоим частям которого члена 2[M]_{к. т}дает:

-[Y]_{к. т} -_.[M]_{к. т} = [M]_{к. т} - [M]_{т. э.} -2([M]_{к. т} - [M]_{т. э.})

Так как в точке эквивалентности [Y] = [М] , т. е. [Y]_{т. э} - [M]_{т э.}= 0

А выражение в скобках согласно 2 равно М, это уравнение приходит к виду : -[Y]_{к. т} -_.[M]_{к. т} = -2 МX = -2 * 100 (в %)

Из правила дифференцирования известно, что :

= d(ln[M]) = 2.3d(lg[M]) = -2.3d(pM)

Если от бесконечно малых переменных dM и d(pM) перейдем к конечным М ирМ , выражение 5 для точки эквивалентности приходит к видуМ/[M]_{т. э.}= -2.3рМ илиМ = -2.3рМ [M]_{т. э}

Значение [M]_{т. э} можно определить по выражению для константы устойчивости _MY . Так как в точке эквивалентности [Y]_{т. э} = [M]_{т. э} , а ион металла практически полностью связан в [MY] и, следовательно ,

[MY] = С_М , из _MY = следует : _MY = или [M]_{т. э} = . Введение последнего соотношения дает значениеМ, равное

-2.3 *рМ *, подстановка которого приводит к окончательному выражению для относительной ошибки(в %) :X=4.6 рМ 100 /

рМ = 3,1 X = 0,06%.

Список литературы

1. Основы аналитической химии. / Под ред. Золотова Ю.А. - Кн. 1,2. М.: Высшая школа, 1999.

2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн. 1,2. М.: Химия, 1990.

3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979.

4. Индикаторы. / Под ред. Марова И.Н. Т. 1,2. М.: Мир, 1976.

5. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977

18