10. Органические реагенты в аналитической химии
Органические реагенты применяются в аналитической химии для качественного обнаружения и количественного определения ионов, маскирования, отделения ( разделения ) ионов, как индикаторы различных типов реакций.
Используя органические реагенты, можно выполнять реакцию различными методами и способами. Можно проводить реакцию в пробирке, на предметном стекле, на фильтровальной бумаге. Можно использовать капельный метод анализа, хроматографию, экстракцию, фотометрию, гравиметрию, титриметрию и др.
Преимущества органических реагентов перед неорганическими: образуются более чистые осадки, молекулярная масса продукта реакции с органическим реагентом выше, чем с неорганическим реагентом, образование малорастворимых осадков, высокая интенсивность окраски продукта реакции, многие комплексные соединения с органическими реагентами в воде не растворяются, что важно для использования в экстракции, изменяя рН, концентрацию, температуру и др. условия, можно повысить селективность определения. Высокая чувствительность и избирательность органических реагентов в реакциях с ионами металлов способоствовала их широкому применению в аналитической химии, но применение каждого органического реагента требует соблюдения определенных значений рН и соответствующего растворителя.
Механизм реакции с органическим реагентом
Ионы металлов в водных растворах сами являются аквакомплексами, в которых нейтральные молекулы воды выполняют роль лиганда. Например: [Al(H2O)6]3+ (гексаакваалюминат (III) катион), [Ni(H2O)6]2+ , [Mg(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+ (гексааквахромат (III) катион). Взаимодействие такого комплексного иона металла (акцептора) и органической молекулы проходит путем замещения молекул воды или молкул растворителя, находящихся внутри сферы комплексного иона другими атомами, ионами, молекулами (лигандами) по схеме:
[M (H2O)n]z+ + x L = [MLх ]+z -x + (n -x)H2O
В результате замещения образуется новый тип комплексного соединения.
Лиганд (донор) должен иметь хотя бы одну пару электронов, которую он может дать катиону металла (акцептору) на его вакантную орбиталь. Лиганды - органические реагенты - это обычно нейтральные молекулы с основными свойствами или в виде анионов. При достаточно низких значениях рН такой лиганд в значительной степени протонируется ( присоединяет протон) с соответствующим уменьшением комплексообразующих способностей. Для таких лигандов процесс протонирования происходит по следующим уравнениям :
A-+ H+ = AH (нейтральная молекула)
L + H+ = LH+ (катион)
Лиганд, имеющий несколько донорных атомов, через которые он может присоединяться к катиону металла, называется полифункциональным. При образовании комплексов с полифункциональными лигандами из гидратной оболочки катиона или из внутрисферного пространства комплексного акваиона вытесняется ровно столько молекул воды, сколько донорных атомов лиганда займут их места. В качестве донорных атомов в органических лигандах - реагентах встречаются следующие :
O > N > S
Электроотрицательность 3,5 3,0 2,5
Эти донорные атомы расположены в порядке уменьшения их электроотрицательности или уменьшения жесткости. Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов.
Аналитико-функциональные группы (АФГ) или функционально-аналитические группы - это такие группы атомов, которые могут обеспечить механизм реакции.
Например: карбоксильная группа - СООН.
Аналитико-активные группы (ААГ) - это такое сочетание атомов, которые, не изменяя механизма реакции, вызывают аналитический эффект (изменение окраски, растворение или образование комплексного соединения...).
Аналитико-функциональные группы, содержащие кислород, такие как гидроксидная группа -ОН, карбонильная группа =С=О, карбоксильная группа - СООН, оксихиноидная группа, входят в реагенты, которые предпочтительны для катионов с электронной конфигурацией благородных газов: II A, III A группы. Например, катион Al3+.
Азотсодержащие реагенты ( амино-группы -NH2, =NH, =N- ; третичный или циклический азот -N=; азо-группа - N=N- ; гидразо-группа =N-N=; оксимная группа =C=NOH) образуют устойчивые комплексные соединения с катионами переходных металлов с частично заполненными d- и f- орбиталями ( Fe2+,3+, Co2+, Cr3+, Mn2+ и др. ).
Реагенты, содержащие серу ( меркапто-группа -SH; тио-группа =C=S; и др.) или сочетание этих группировок аминами, взаимодействуют легко с катионами с заполненными d-орбиталями ( Cu2+, Zn2+, Ag+) и с катионами, имеющими инертную пару S2 электронов ( Sn2+, Pb2+).