Курс «Общая химия»
Лектор: проф.
Башкирский государственный университет Кафедра неорганической химии
Тел.: 229-97-08; E-mail: V_maystrenko@mail.ru
1
№ 4
Кинетика и механизм химических реакций
2
Законы химической термодинамики позволя- ют определить направление и предел протека- ния возможного при данных условиях хими- ческого процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществля- ется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – являются предметом химической кинетики.
Скорость химической реакции - число элементарных актов реакции, происходящих в
единицу времени в единице объема (для гомо- |
|
генных реакций) или на единице поверхности |
|
(для гетерогенных реакций). |
3 |
|
|
V Nt ,
где V – скорость химической реакции; N – число элементарных актов реакции; t – время.
Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концен- трации реагентов от времени. В случае односторонних (необрати- мых) химических реакций очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх < 0), а концен-
трации продуктов реакции увеличиваются (ΔСпрод > 0). Скорость
реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени t записывается следующим образом:
V = ± ((С2 – С1) / (t2 - t1)) = ± ( С / t)
где С1 и С2 - концентрации веществ в моменты времени t1 и t2
соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).
Очевидно, что скорость реакции определяется числом столк- новений молекул, зависящих от концентрации веществ, и вероят- ностью того, что они приведут к превращению, т. е. энергией 4
сталкивающихся молекул.
Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).
Энергетическая диаграмма химической реакции А С
А - реагент, В - активированный комплекс (переходное состояние), С – продукт, |
|
Ea – энергия активации реакции. |
5 |
Основной постулат химической кинетики
aA + bB + … cC + dD + …
V = kCaACbB …
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.
V = f(CA, CB …) – кинетическое уравнение химической реакции
k – константа скорости химической реакции, численно равная скорости химической реакции при концентрациях всех реагиру- ющих веществ, равных 1 моль/л;
a, b … - частные порядки реакции по веществу A, B …; (а + b + …) – общий порядок реакции.
6
Реакции нулевого порядка
V = ko Скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Реакции первого порядка
V k1C - dCdt или k1dt - dCC
t |
k dt C |
- dC |
lnC - lnC0 k1t |
|
lnC lnC0 k1t |
||||
1 |
|
C |
|
|
|
|
|
||
0 |
|
C0 |
|
|
|
1 ln |
C0 |
|
|
|
|
lnC |
|
|
tgα -k1 |
k1 |
|
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
lnCo |
|
|
|
|
t C |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость логарифма концентрации |
||||
от времени для реакции первого порядка
|
|
t |
7 |
Реакции второго порядка
V k2CACB или V k2C2 dC |
k2dt dC |
dt |
C2 |
k2 dt dC2 |
1 1 k2t |
1 1 k2t |
|||||||
t |
С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С0 C |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
С |
|
С0 |
|
С |
|
С0 |
|
|
1/C |
|
1 |
1 |
|
1 |
|||
|
|
|
||||||
tgα k2 |
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
t |
С |
|
||||||
|
|
|
|
|
С0 |
|||
1/C0
t
Зависимость обратной концентрации от времени для реакции второго порядка
8
Молекулярность элементарных реакций
Элементарными называют реакции, идущие в одну стадию. Их классифицируют по молекулярности – числу молекул или частиц, которые участвуют в элементарном акте химического взаимодей- ствия.
Мономолекулярные реакции, в которых происходит химичес- кое превращение одной молекулы:
I2 I + I
Бимолекулярные реакции – элементарный акт осуществляет- ся при столкновении двух молекул или частиц:
CH3Br + KOH CH3OH + KBr
Тримолекулярные реакции - элементарный акт осуществляет- ся при столкновении трех молекул или частиц:
O2 + NO + NO 2NO2
Реакции с молекулярностью более трех неизвестны. |
9 |
|
Сложные химические реакции
Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию:
2HI + H2O2 I2 + 2H2O
1) HI + H2O2 HIO + H2O |
2) HIO + HI I2 + H2O |
Классификация сложных реакций
Последовательные химические реакции протекают таким образом, что продукт реакции является исходным веществом другой стадии:
A B C D
В параллельных химических реакциях одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты:
C
A + B |
10 |
|
D |
||
|