Курс «Общая химия»
Лектор: проф. Майстренко Валерий Николаевич
Башкирский государственный университет Кафедра неорганической химии
Тел.: 229-97-08; E-mail: V_maystrenko@mail.ru
1
Лекция № 11
Фазовые равновесия
(равновесие в гетерогенных системах)
2
3
Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны перехо- дить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением – в твердое состояние.
Равновесия между различными фазами одной физико- |
|
химической системы называются фазовыми. Их описывают |
|
фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Фазовая |
|
диаграмма позволяет установить условия равновесия между |
|
числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы |
4 |
(вариантностью) системы. |
Фаза (Ф) – гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.
Компоненты (К) – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы.
Число компонентов определяется количеством индивидуаль- ных веществ в системе за вычетом числа возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ H2O, H2, O2 будет двухкомпонентной,
поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух веществ:
H2 + ½O2 H2O
По числу компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные.
5
Степени свободы (С) – число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.
Правило фаз Гиббса: в изолированной равновесной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз: С = К + 2 – Ф. В качестве примера однокомпонентной системы, для которой правило фаз С = 3 – Ф, приведена фазовая диаграмма диоксида углерода
6
При P < 5,13 атм. CO2 в жидком состоянии не может находится.
При атмосферном давлении твердый диоксид углерода сублими- рует при 195 K.
Если один из параметров системы (температура или давле- ние) имеет постоянное значение, то правило фаз принимает вид: C = K + 1 – Ф. Это уравнение используется при изучении конден- сированных систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, поскольку состояния равновесия в таких системах малочувст- вительны к изменению давления.
Наибольшее практическое значение имеют изобарные диаграммы двухкомпонентных систем, содержащие только конденсированные фазы.
Кривые охлаждения и диа- граммы плавкости веществ
7
Фазовые диаграммы растворов
Взаимодействие А + В:
ЕА–А; ЕВ–В; ЕА–В
Нет взаимодействия ЕА–А 0; ЕВ–В 0; ЕА–В = 0
Есть взаимодействие 
ЕА–А 0; ЕВ–В 0; ЕА–В 0
|
|
|
|
|
|
ЕА–А и ЕВ–В < ЕА–В |
ЕА–А = ЕВ–В = ЕА–В |
|
ЕА–А |
и ЕВ–В |
> ЕА–В |
||
|
|
Образуются |
||||
Неограниченная |
|
Ограниченная |
|
|||
|
|
химические |
||||
смешиваемость |
|
смешиваемость |
|
|||
|
|
соединения |
||||
|
|
|
|
|
|
|
T |
Тm,B |
|
|
||
Тm,A |
|
Тm,A |
А |
В |
А |
|
Тm,B |
|
|
Тm,B |
|
|
Т |
|
|
|
|
|
m,AB |
|
E |
Тm,A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
А |
AВ |
В |
8
Равновесия в растворах, содержащих осадки трудно- растворимых электролитов
9
При образовании осадка сильного электролита между осадком и раствором устанавливается равновесие
BaSO4 ↓ Ba+2 + SO4-2
Применив закон действующих масс, можно написать
|
|
Kравн |
[Ba 2 ][SO4-2 ] |
|
||
|
|
|
[BaSO4 |
]ос |
|
|
|
|
|
|
|
||
K |
равн |
[BaSO ] [Ba 2 |
][SO-2 |
] const |
||
|
|
4 ос |
4 |
|
||
ПР [Ba 2 ][SO-42 ] - произведение растворимости
Для любого осадка трудно растворимого электролита BxAy xB+y + yA-x
ПР [B y ]x[A-x ]y
Для относительно хорошо растворимого электролита
ПР ax |
y ay |
x |
|
B |
A |
|
10 |
|
|
|