Разрушение озонового слоя в присутствии хлора (хлорный цикл) Источники поступления в атмосферу.

К середине 70-х годов уже были известны две группы химических соединений антропогенного происхождения (семейство азота и семейство водорода) ведут войну со стратосферным озоном. В 1974 году химики Ф. Шервуд Роуленд и Марио Молинена привлекли внимание мировой научной общественности к возможности протекания наряду с реакциями (8) и (10) также каталитического цикла:

Cl + O3 ® ClO +O2, (11)

Cl + O ® Cl + O2.

В этих реакциях атом хлора и молекула ClO являются катализаторами, а гибнут все те же атомы O и молекулы O3. При этом важно, что скорость распада озона на одну молекулу Cl или ClO примерно в шесть раз выше, чем на одну молекулу NO или NO2.

При попадании молекул фреонов в стратосферу на них будет действовать солнечное ультрафиолетовое излучение, которое приведет к разрушению (фотодиссоциации) молекул фреонов. Это разрушение происходит таким образом, что отрывается один атом хлора, оставшиеся радикалы легко окисляются имеющимися в избытке молекулами кислорода, давая молекулу окиси хлора и новый (устойчивый) радикал. Таким образом, в результате диссоциации одной фреона образуются две активные хлорсодержащие частицы атом хлора и молекула ClO, которые, как мы видели, включаются в каталитический цикл (11) разрушения озона.

Хлорный цикл представляет наибольшую опасность для жизни озонового слоя. Развитие цивилизации приводит к все более убыстряющемуся выбросу хлорных соединений в атмосферу, и одну из ведущих ролей в этом процессе играют так называемые фреоны.

Фреоны представляют собой хлорфторуглеродосодержащие соединения (хлорфторуглеводороды). Они появились еще в 20-х годах при развитии холодильной техники как хороший (недорогой и неядовитый) заменитель использовавшегося прежде аммиака. В дальнейшем фреоны получили широкое распространение при производстве различных аэрозолей (дезодорантов, лаков, инсектицидов и т.д.), а также в других областях техники (смазки, антикоррозийные покрытия, изготовления пенопластов и т.д.). Наиболее распространенными являются – F-11 (CFCl3) и F-12 (CF2Cl2). В нумерации фреонов зашифрована их химическая формула, поэтому наряду с F-11 и F-11существуют, например, F-22 , F-114 , F-116 и т. д. К фреонам также относятся фторуглеродные соединения, в которые вместо хлора входит бром. Так, в списке фреонов есть, например, F-13B1 (CF3Br) .

Рост производства фреонов во второй половине нашего века идет огромными темпами. За период с 1956 по 1975 г. промышленный выпуск F-11вырос почти в 50 раз, F-12 – в 20 раз. Соответственно растет и количество фреонов попадающих в атмосферу. Так, с 1950 по 1980 выброс F-11 выброс примерно в 300 раз, а F-12 – более чем в 10 раз.

Атмосфера не может остаться неизменной при таком нашествии фреонов, и их концентрация в атмосферном газе неуклонно растет. Например, за тот же период 1970 – 1980 гг. относительная концентрация фреона –11 возросла в стратосфере в четыре раза, а фреона –12 – в три раза (рис.3). И хотя молекул все еще, по нашим понятиям, очень мало – всего три – пять молекул воздуха – концентрация (F) = (3 –5)10 в – 10 степени, - они уже сейчас могут принести слою озона существенный ущерб.

Реальность опасности дальнейшего роста выбросов хлорсодержащих соединений в атмосферу потребовала принятия серьезных мер на международном уровне. По инициативе ученых ведущие государства мира, включая СССР, подписали в 1988 году так называемый Монреальский протокол, согласно которому в ближайшие годы должно быть резко сокращено использование наиболее опасных долгоживущих фреонов, в том числе F-11 и F-12.

Почему долгоживущих? Дело в том, что у одной молекулы фреона (ровно, как и у молекул N2O и H2O и т.д.) путь из среднеширотной тропосферы в среднеширотную стратосферу занимает около года. Если молекула “проживет” этот год (то есть не будет разрушена под действием солнечного излучения или химических реакций), стратосферный газ пополнится двумя частицами активного хлора. Если же время жизни молекулы будет меньше, она разрушится еще по пути и продукты разрушения будут вымыты вниз на поверхность Земли дождями. Ущерба стратосферному озону не будет.

Ряд промышленных стран (например, Япония) уже объявили об отказе от использования долгоживущих фреонов и переходе на короткоживущие, время жизни которых существенно меньше года. Однако в развивающихся странах такой переход (требующий обновления ряда областей промышленности и хозяйства) встречает понятные трудности, поэтому реально вряд ли можно ожидать полного прекращения в обозримые десятилетия выброса долгоживущих фреонов, а значит, и проблема сохранения озонового слоя будет стоять очень остро.

В ходе изучения возможности разрушения озона под действием хлорного цикла выяснилось, что фреоны не являются единственным источником антропогенного хлора в атмосфере. Мировая химическая промышленность выпускает в больших количествах и другие хлорсодержащие соединения. К ним, прежде всего, относятся четыреххлористый углерод CCl4 и дихлорэтан CH2Cl – CH2Cl. Эти вещества являются промежуточными соединениями при многих важных химических процесса, и их поступление в атмосферу связано в основном с технологическими потерями. В настоящее время их вклад в загрязнение атмосферы (и, соответственно, в разрушение озона) значительно уступает вкладу фреонов. Однако отметим, что при принятии на международном уровне эффективных мер по резкому уменьшению производства и использования фреонов, роль других хлорсодержащих веществ возрастет. Фактически (при нереальном положении, что выпуск фреонов прекращен полностью) такие вещества, как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлористый этил и т.д. станут ограничителем наших возможностей уменьшить выброс хлора в атмосферу, поскольку они завязаны в большом числе процессов, от которых промышленность ближайшего будущего вряд ли может отказаться.

Итак, у стратосферного озона есть целых три врага – три фотохимических цикла (азотный, водородный и хлорный), три семейства радикалов NOx, HOx и ClOx ,ряды которых непрерывно пополняются за счет выброса в атмосферу все новых и новых порций загрязняющих веществ.

Казалось бы, под совместным натиском трех врагов слой озона должен был бы пасть. Но к счастью этот натиск не является совместным. Эффект действия трех циклов не равен сумме эффектов от отдельных циклов. Протекающие между членами различных семейств реакции (например, между NO2 и ClO) как бы отвлекают химически активные радикалы от взаимодействия с озоном. Так, цикл реакций окисления метана сильно влияет в верхней стратосфере на количество свободного хлора, а реакция NO2 с ClO ,дающая неактивный по отношению к озону ClONO2 ,ослабевает влияние на озон обоих циклов – и азотного, и хлорного.

Но, несмотря на такие “разногласия” над озоном нависла реальная опасность. Концентрация всех трех семейств NOx, HOx и ClOx в стратосфере неуклонно растут, и в результате увеличивается скорость разрушения озона в химических реакциях. Следовательно, должна падать равновесная концентрация O3.