Поликонденсация в твердой фазе

Этот метод синтеза полимеров не получил широкого распростра-нения из-за технологических недостатков, а именно: использование вы-соких температур и большая продолжительность процесса. Последнее обстоятельство делает этот способ получения полимеров малопроизво-дительным.

Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах, поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной

Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата (тфпк)

Твердофазная поликонденсация (ТФПК) получила большое практическое значение при синтезе полиэфиров, в

результате чего этот метод стал основным промышленным способом получения экструзионных марок таких

крупнотоннажных полимеров как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термической

обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты

прямой и побочной реакции. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет улучшенные

физико-химические и диэлектрические свойства, обладает гидролитической стойкостью и незначительным

содержанием концевых карбоксильных групп.

При проведении твердофазной поликонденсации мономер или олигомер нагревают в течении длительного

времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера).

Поликонденсацию осуществляют в интервале 150-400°С. В зависимости от природы реагентов и температуры

различают различные разновидности твердофазной поликонденсации. В случае ПБТ проводят твер-дофазную

поликонденсацию олигомеров и полимеров.

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или

растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры).

Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в

этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры

плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением

мономеров, не играют роли; большое значение приобретает строение молекулы олигомера, особенности

конформационного строения полимера цепи и его надмолекулярная структура.

На примере поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата было установлено, что значительное

влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц. С уменьшением размера

твердых частиц олигомеров существенно возрастает молекулярная масса образующегося

полиэтилентерефталата.

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует

повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка.

Поэтому необходимо предусмотреть меры по предотвращению слипаемости частиц порошка предполимера.

Описана, например обработка частиц полиэтилентерефталата и других ароматических полиэфиров

органическими жидкостями вызывающими их кристаллизацию после которой частицы не слипаются;

интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на ранних стадиях; использование добавок талька и

других инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1% до 10% от массы полимера).

Зарубежными учеными с целью получения высокомолекулярного полибутилентерефталата методом

твердофазной поликонденсации были выполнены ряд работ, например, синтезирована методом твердофазной

поликонденсации ПБТ, подходящей для переработки экструзией и для изоляции провода, оптоволокна

содержащего ПБТ.

Полученный полимер имеет концентрацию карбоксильных групп 10-5г/экв/г и вязкость 0,9-1,4 дл/г,

измеренную при температуре 250С в о-хлорфеноле.

Полибутилентерефталат по результатам данного исследования может быть получен твердофазной

поликонденсацией при следующих условиях:

- ПБТ, подвергающийся ТФПК получают прямым способом полимеризации (непрерывный), хотя

полимеризация может проводиться и периодическим способом, но при непрерывном способе можно добиться

относительно низкой концентрации карбоксильных групп.

Для повышения кристалличности, полибутилентерефталат перед твердофазной поликонденсацией подвергают

термической обработке, перемешивая со скоростью 1-3 оборотов в минуту.

- Желательно, чтобы температура твердофазной поликонденсации была выше температуры предварительной

термической обработки.

Синтез полибутилентерефталата с высокой степенью полимеризации проводят следующим образом:

диметилтерефталат и 1,4-бутандиол молярном соотношении 1,1 к 2,0 подвергается реакции переэтерификации

в реакторе, имеющем ректификационную колонну при температуре 150-2000С в присутствии катализатора

(тетрабутоксититана) до тех пор, пока не прореагирует 75-98% метильных групп полиэфира. В следующей

стадии полибутилентерефталат полимеризуют, используя как минимум тонкопленочный реактор, при

температуре от 200 до 2500С и вакууме от 0,3 до 0,1мм. рт.ст..

Для понижения концентрации карбоксильных групп добавляют соединения щелочных металлов, аммония или

аминов, лучше в процессе полимеризации в расплаве. Например, в одной из работ раскрывают метод

твердофазной поликонденсации нагреванием полученных частиц форполимера полибутилентерефталата до

температуры на 5-600С ниже температуры плавления полимера, без предварительной термообработки частиц.

Полимер имеет вязкость 1,58-1,82 дл/г, измеренную при 300С, в смеси содержащей некоторое количество

фенола и тетрахлорэтана.

Хорошие результаты дают соли щелочных металлов, содержащие соли неорганических кислот (карбонаты

лития, натрия, калия) и соединения содержащие соли органических карбоновых кислот (ацетаты, бензоаты

лития, натрия, калия).

Соединения аммония – метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, амиламин и т.д. до С16, ариламин,

изопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин, анилин, м-толуидин, п-толуидин, о-толуидин,

бензиламин, трибензиламин, трифениламин и т. д.. Наиболее предпочтительны соедине-ния калия и натрия.

Соединения щелочных металлов или выше упомянутые соединения азота добавляются для обеспечения их

количества 1-5, лучше 5-10ч на 1000ч полимера.

Если содержание одного из упомянутых выше компонентов слишком мало, то нужного эффекта по

понижению концентрации карбоксильных групп добиться будет сложно.

Таким образом, полученный полибутилентерефталат с желательной характеристической вязкости 0,4-1,0 дл/г,

подвергается твердофазной поликонденсации. Термическую обработку полибутилентерефталата содержащего

добавки, указанных выше, оптимально проводить по достижению кристалличности не менее 49%, а в случае

отсутствия добавок до 46%.

Например, известен метод получения ПБТ имеющего высокую степень полимеризации, где проводят

предварительную термическую обработку до тех пор, пока кристалличность ПБТ не станет 46% и более, а

затем подвергают твердофазной поликонденсации. Полученный полибутилен-терефталат имеет вязкость

1,63-1,71 дл/г при температуре 250С в ортохлор-феноле, содержание карбоксильных групп 13,9-22,4•10-6

г/экв/г.

Лит.: Морган П. У., Поликонденсациойные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, M., 1968; Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравно-весная поликонденсация, М., 1972; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Мономеры для поликонденсации. под ред. Дж. Стилла и T.У. Кемпбелла, пер. с англ., M., 1976; Коршак В. В., Разнозвенность полимеров, M., 1977; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликон-деисации, M., 1979. Я. С. Выгодский.есной.