Лекция 7. Поликонденсация

Поликонденсацией называют реакцию образования высокомолекулярных веществ, в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ (воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т. д.). Поликонденсация представляет собой процесс, в основе которого лежит реакция замещения.

В общем виде реакцию поликонденсации можно выразить схемой:

na–A–a + nb–B–b a(AB)nb + (2n + 1)ab,

где А и В – радикалы, входящие в состав молекул, реагирующих низкомолекулярных веществ (мономеров);

а и b – функциональные группы, участвующие в реакции;

ab – низкомолекулярные соединения, образующиеся в виде побочного продукта при реакции.

Для случая, когда обе функциональные группы входят в состав одной и той же молекулы, уравнение поликонденсации имеет вид:

na–A–b a(A)nb + (n - 1)ab,

Приведенные схемы показывают, что при поликонденсации образование полимера происходит ступенчато.

При поликонденсации, в отличие от полимеризации элементный состав полимера не совпадает с элементным составом мономера или смеси мономеров, т.к. выделяется низкомолекулярное вещество.

Механизм поликонденсации

Рис 1. Схематический механизм поликонденсации

При поликонденсации мономеры с функциональными группами соединяются со своими соседями, образуя

сначала димеры, потом тримеры и более длинные олигомеры (Рис. 1). Таких центров полимеризации в

материале образуется огромное количество, мономеры обычно исчерпываются на ранних стадиях реакции,

постепенно образуя олигомеры и короткие полимеры, которые в поздних стадиях начинают реагировать

между собою, образуя еще более длинные молекулы, и формируются полноценные полимеры. Окончательные

реакции, ответственные за сшивание нескольких макромолекул в один еще более длинный полимер, как

правило происходят при почти полном отсутствие свободных функциональных групп в составе

непрореагировавших мономеров или олигомеров, тем не менее, в продукте всегда есть некоторое количество

данных низкомолекулярных молекул ( чаще всего это вода, спирты, аммиак, разные соли или

галогенводороды).

В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа: 1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. 2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера,

3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров: В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование, наряду со сложноэфирными, простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля: Для поликонденсации чаще всего используются мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. В принципе можно использовать любые реакции образования химических связей С-С, С-О и др. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т.п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Известные поликонденсационные процесс можно разделить на 2 группы - равновесную и неравновесную конденсации, отличающихся характером основных реакций и величиной константы равновесия.

3. Равновесная и неравновесная поликонденсация

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации, наряду с полимерами, получается

низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной. Пример:

3.1 Равновесная поликонденсация

n aAa + n bBb → a(-A-B-)nb + (2n – 1)ab

Вследствие обратимости этой реакции, наряду с образовавшимся димером в реак- ционной массе всегда присутствует значительное количество исходных веществ. В системе существуют молекулы с различной молекулярной массой. На молекулярную массу полимера оказывают влияние различные деструктивные реакции. Деструктивные реакции протекают не только в процессе поликонденсации, но и после ее окончания. Наиболее часто встречаются следующие деструктивные реакции:

 гидролиз – разрушение макромолекул полимера под действием воды:

ацидолиз – разрушение под действием карбоновых кислот:

 аминолиз – деструкция полиамидов под действием аминов (скорость реакции

возрастает в присутствии кислот):

алкоголиз – деструкция полиэфиров под действием спиртов или гликолей

(скорость реакции прямо пропорциональна количеству спирта):

Процесс роста макромолекул чаще всего останавливается, когда молекулярная масса полимера достигает величины ≤ 30 000. Прекращение роста цепей может происходить как с сохранением на концах активных функциональных групп, так и с химической дезактивацией реакционных центров.

Причинами остановки роста цепей могут быть:

 увеличение вязкости, препятствующее сближению функциональных групп;

 установление равновесия с образующимся низкомолекулярным продуктом;

 неэквивалентное соотношение исходных функциональных групп.

В основном, обрыв цепи происходит при взаимодействии растущей макромолекулы с примесями, имеющими только одну реакционноспособную группу.