2.3. Пленкообразователи, их строение и свойства

В лакокрасочных материалах для создания защитно-декоративных покрытий древесины в качестве пленкообразующих веществ применяют органические или элементоорганические полимеры, олигомеры и моно­меры.

Полимеры— это высокомолекулярные соединения, состоящиеиз большого числа повторяющихся звеньев — А—А—А—А—А— или (А) _п, гдеп — степень полимеризации. Для полимеровп= 10 . . . 10³, а молеку­лярная масса обычно превышает 10000.

Макромолекулы полимеров могут быть построены из звеньев, одина­ковых по химическому строению. Такие полимеры называют гомопо-лимерами: —А—А—А—А—А—. Если в состав цепи входят два или несколь­ко типов звеньев, то образуется сополимер: —А—Б—А—Б—А—Б—. Сопо­лимеры могут быть построены не только из однородных чередующихся звеньев, но и из крупных блоков. Такие сополимеры называют блок-со­полимерами: —А—А—А—А—Б—Б—Б—Б—.

По строению главной цепи полимеры подразделяют на гомрцепные, главная цепь которых построена из одинаковых атомов — ф—С—(^—С—С—, и гетероцепные, главная цепь которых построена из различных атомов

Олигомеры— это вещества, состоящие из меньшего числа струк­турных звеньев, чем полимеры. У олигомеровп = 1 ... 10 и молекуляр­ная масса чаще всего не превышает 10000. Как видим, различие между полимерами и олигомерами лишь количественное. Поэтому часто для краткости и олигомеры называют полимерами.

Мономеры— низкомолекулярные вещества, используемые для

синтеза полимеров, например;

Среди применяемых пленкообразователей большинство представляют собой олигомеры. У части из них — природные смолы: канифоль, шел­лак, сандарак, битумы и др. — относительно невысокая молекулярная масса практически не изменяется при образовании твердых пленок. Та­кие пленкообразователи получили название непревращаемых. Они легко плавятся и растворяются, образуя относительно низковязкиерастворы. В результате охлаждение расплавов или улетучивания раство­рителей из раствора они образуют пленки аморфной структуры.

Образование пленок и связь между отдельными молекулами у этих пленкообразователей объясняются в основном водородными связями. Так как энергия таких связей (15 ...30 кДж/моль) и число связей, приходящихся на одну молекулу, невелики, пленки этих низкомоле­кулярных пленкообразователей имеют относительно невысокие физико-механические показатели. В большинстве случаев они не водостойки, характеризуются невысоким сопротивлением разрыву и истиранию.

В последние годы при формировании защитно-декоративных покры­тий древесины все больше применяют так называемые превращаемые пленкообразователи — олигомеры, превращающиеся при определенных условиях в высокомолекулярные продукты. К ним относятся модифи­цированные растительные масла, карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы, алкиды, ненасыщенные олигоэфиры, полиуретаны.

Некоторая часть пленкообразователей представляет собой полимеры с большой молекулярной массой, сохраняющие способность растворять­ся и плавиться (эфиры целлюлозы, поливинилхлоридные, поливинилацетатные смолы, белки и др.). Физико-механические свойства их пленок превосходят свойства непревращаемых олигомерных пленкообразова­телей. Однако высокая вязкость этих пленкообразователей создает трудности их применения: их необходимо применять в виде малокон­центрированных растворов, что связано с большим расходом раствори­телей и получением тонких покрытий. Чтобы избежать этих неудобств, их применяют в виде дисперсий, готовых пленок или в смеси с другими олигомерными пленкообразователями.

На свойства полимеров большое влияние оказывает химичес­каяструктурамакромолекул.В зависимости от располо­жения мономерных звеньев из одного и того же полимера можно' полу­чить минимум два типа полимеров. Это можно видеть на примере двух полимеров, полученных из поливинилхлорида:

Первый полимер Iимеет тип присоединения, называемый "голова к хвосту", второйII— "хвост к хвосту" и соответственно "голова к голове". Регулярность построения макромолекул возможна только в случае присоединения звеньев по типу "голова к хвосту".

Изменяя химическую структуру макромолекул, можно получать полимеры с новыми свойствами. Таким образом, синтезируют некото­рые пленкообразователи. Среди возможных путей получения полиме­ров с измененной химической структурой макромолекул широко ис­пользуют полимераналогичные превращения. При полимераналогичных превращениях происходят химические реакции макромолекул с низко­молекулярными веществами при сохранении основной цепи полимера. Полимераналогичные превращения используются как для химических модификаций, так и для синтеза некоторых полимеров, например прос­тых и сложных эфиров целлюлозы, хлорированного поливинилхлорида (перхлорвинила). Некоторые полимеры можно получить только путем полимераналогичных превращений (поливиниловый спирт).

Большие возможности изменений химической структуры реализуются в цепях макромолекул сополимеров. В зависимости от условий ведения синтеза и свойств маномеров могут быть получены линейные сополи­меры с беспорядочным, чередующимся и блочным расположением мономерных звеньев и особый тип разветвленного сополимера — так называемый привитой сополимер.

Из факторов, влияющих на свойства полимеров, необходимо учиты­вать полярность макромолекул. Полярность молекул зависит от поляр­ности групп, входящих в состав полимера, с учетом симметрии их распо­ложения в пространстве. Макромолекулы, построенные по типу угле­водородов, неполярны (полиэтилен, полипропилен, полиизопрен). К полярным полимерам можно отнести те, в составе которых присутст­вуют сильнополярные группы: — ОН; —C=N; —СООН; —С1. Группы — ОСОСН₂, —ON0₂по полярности занимают промежуточное положение. Многие свойства полимеров (прочность, растворимость и др.) в значи­тельной мере определяются полярностью макромолекул.

Свойства пленкообразователей определяются не только химическим составом макромолекул, но и их взаимным расположением, т. е. струк­турой.

В соответствии с природой сил, действующих на структурные элемен­ты, принято различать следующие виды структур полимеров: молеку­лярную, надмолекулярную и фазовую.

Молекулярнаяструктурапленкообразователей связана со структурой элементарного звена и макромолекулы в целом. Типы связей между отдельными элементарными звеньями в макромолекуле такие же, как у всех органических соединений, причем тип связи имеетбольшое значение, определяя химические и физические свойства поли­меров (температуру плавления, растворимость, гибкость и др.).

Полимеры могут иметь различные типы связей между элементарны­ми звеньями в макромолекуле, кроме того, могут быть различные варианты построения макромолекулы из элементарных звеньев. 6 зави­симости от сообенностей молекулярной структуры различают линейные, разветвленные и пространственно-сетчатые полимеры (рис. 2.2).

Линейныеполимерыпредставляют собой длинные цепи с высоким отношением длины вытянутой макромолекулы к ее попереч­ному сечению. Важнейшая особенность линейных цепных макромоле­кул — гибкость. Степень их гибкости определяется строением и взаимо­действием с соседними макромолекулами. Линейные макромолекулы связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия, энергия которых в 10 ... 50 раз меньше энергии химических связей.

Растворение линейных полимеров протекает медленно, растворы отличаются высокой вязкостью, что связано с большой, длиной цепныхмакромолекул. С повышением степени полимеризации и, следовательно, длины молекул растет вязкость раствора и ухудшается растворимость полимеров.

Рис. 2.2. Структура макромолекул: а — линейный полимер; б — разветвленный полимер; в — пространственный (сет­чатый) полимер

Линейные полимеры характеризуются высокими показа­телями прочности и упругости. Они размягчаются и плавятся при нагре­вании, поэтому их часто называют термопластичными.

Разветвленныеполимерыпредставляют собой длинные цепи с боковыми ответвлениями. Наличие боковых ответвлений увели­чивает расстояние между смежными макромолекулами, мешает их уплотнению, поэтому структура разветвленных полимеров оказывается более рыхлой. Полимеры* имеют меньшую прочность, но большую элас­тичность, лучшую растворимость и меньшую температуру плавления.

Пространственно-сетчатыеполимеры — это длинные цепи, соединенные друг с другом химическими или физическими поперечными связями в узловых точках. Различают редко- и густосетчатые полимеры.От частоты поперечных связей зависит эластичность полимера, которая может колебаться в широких пределах. Пространственно-сетчатые поли­меры обладают высокой прочностью, твердостью и стойкостью к механи­ческим воздействиям. Они нерастворимы и неплавки.

Н а д м о л ej<улярнаяструктураполимеров определяется взаимным расположением макромолекул или их агрегатов'и характером взаимодействия между ними.

Раньше считалось, что*полимеры представляют собой клубок беспо­рядочно перепутанных молекул. Однако исследования показали, что структурообразование в полимере — сложный и многостадийный про­цесс, который резко отличается от структурообразования в низкомоле­кулярных веществах.

Большой вклад в развитие представлений о структурообразовании в полимерах на надмолекулярном уровне внесли В.А. Каргин, А.И. Ки­тайгородский, Г.Л. Слонимский, которые на основании рентгенострук-турных и электронно-микроскопических исследований показали наличие у полимеров высокоорганизованных структур сферического и линейно-го строения.

Наиболее простой надмолекулярной структурой являются пачки макромолекул, которые, в свою очередь, образуют ленты и пластины. Более сложные надмолекулярные структуры различают по форме: глобулярные, полосатые, фибриллярные и сферолитовые.

Глобулыпредставляют собой свернутые в ленты отдельные макромолекулы или агрегаты макромолекулы. Глобулы образуются в результате превышения внутримолекулярного взаимодействия над межмолекулярным. Глобулярные структуры имеют многие аморфные полимеры (поливинилхлоридные, перхлорвиниловые, фенолформаль-дегидные, карбамидоформальдегидные и др.). Глобулярные структуры неблагоприятны для получения полимеров с высокими механическими свойствами.

Полосатыеструктурыхарактерны для полимеров в эласти­ческом состоянии (каучуки).

Фибриллярныеструктурыхарактерны для хорошо упоря­доченных аморфных полимеров и полимеров со структурой начальнойстадии кристаллизации. Особенностью фибриллы является ориентация сегментов макромолекул перпендикулярно длинной оси фибриллы, а не вдоль, как в пачке. При срастании фибрилл из одного центра могут образовываться высшие надмолекулярные образования —сферолиты, состоящие из "лепестков" фибрилл.

Регулировать надмолекулярную структуру полимеров можно введе­нием искусственных зародышей структурообразования — нераствори­мых высокодисперсных неорганических и органических веществ. Не­посредственно влияние на структурные характеристики покрытий оказывают природа и количество пигментов и наполнителей, пластифи­каторов, ПАВ, их совместимость с пленкообразователями.

При рассмотрении фазовой структуры полимеров принято различать аморфные и кристаллические полимеры.

В аморфных полимерах относительно простые надмолекулярные об­разования, в кристаллических — большое разнообразие, более сложные структуры. У аморфных пленкообразователей окончательная структура формируется при затвердевании, т. е. при переходе их в высокоэласти­ческое или стеклообразное состояние, в кристаллических — после проте­кания кристаллизационных процессов.

Кристаллическиеполимеры(полиэтилен, полипропилен, фторопласт, полиамиды) широко используются в технологии пластичес­ких масс и синтетических волокон, но обладают плохими пленкообра­зующими свойствами и в лакокрасочной технологии используются ограниченно.

Большинство пленкообразователей — аморфные полимеры, которые могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Переход аморфного полимера из одного физического состояния в другое легко проследить на термоме­ханических кривых, представленных на рис. 2.3.

При стеклообразномсостояниимолекулы расположены беспорядочно, но не способны к перемещению (текучести) вследствие сильных межмолекулярных связей. Находящиеся в стеклообразном состоянии вещества тверды и не способны к большим деформациям. Стеклообразное состояние реализуется у любых полимеров, независимо от молекулярной массы.

Температуру, при которой полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, называют температурой стеклования.

Высокоэластическоесостояниехарактерно для поли­меров с длинноцепочечными молекулами (участок кривой 7" — 7*_т). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь часть макромолекул. Высокоэластическое состояние встречается только у термопластичных полимеров и обусловлено гибкостью длинных цепных молекул.

Рис. 2.3. Термомеханические кривые: а — низкомолекулярной смолы;

б - полимера с гибкими цепными моле­кулами

Рис. 2.4. Схема молекулярных струк­тур лаковых покрытий: а — низкомолекулярной структуры; б — линейной структуры; в — прост­ранственно-сетчатой структуры

Некоторые полимеры эксплуатируются в высокоэластическом состоянии (каучуки).

Вязкотекучеесостояниехарактеризуется тем, что поли­мер представляет собой вязкую жидкость, в которой макромолекулы способны перемещаться целиком. Температура, соответствующая пере­ходу в это состояние, условно обозначена 7"_т (температура теку­чести).

Температурные пределы каждого физического состояния зависят от строения полимера, в частности от его молекулярной массы. Полиме­ры с низкой молекулярной массой переходят из стеклообразного в вяз­котекучее состояние, минуя область высокоэластического состояния (рис. 2.3, а). Полимеры с высокой молекулярной массой имеют высо­кую температуру текучести.

Для пленкообразователей значения Т и 7"_тявляются важными кри­териями технологических и эксплуатационных свойств полимеров (олигомеров). Рекомендуется использовать пленкообразователи с 7"_ствблизи верхнего предела температуры эксплуатации, высоким зна­чением 7"_т и достаточно большим интервалом между 7"_т и температурой разложения.

Как уже отмечалось выше, молекулярная структура пленкообразователя оказывает решающее влияние на свойства лакокрасочных покры­тий. Различают три основных вида покрытий: с низкомолекулярной структурой, с линейной структурой и с пространственно-сетчатой струк­турой (рис. 2.4).

Покрытияс н и з к о м о л е к у л я р н ой ст ру к ту ро й формируются на основе Природных смол, битумов и др., молекулярная структура которых образована большим числом молекул сферической или близкой к ней формы. Эти покрытия обладают достаточной адгезией к древесине, однако плохо сопротивляются истиранию, они неэластичны и в большинстве своем не водо-, тепло- и атмосферостойки.

Покрытияслинейнойструктуройобразуются на основе нитроцеллюлозыых, перхлорвиниловцх, полиакриловых лако­красочных материалов. Физико-механические свойства таких покрытий (эластичность, сопротивление истиранию, проницаемость, теплостой­кость и др.) значительно выше, чем лаков на основе низкомолекуляр­ных смол, но не всегда удовлетворяют эксплуатационным требованиям.

Прочные боковые связи между сетчатыми макромолекулами придают покрытиямспространственно-сетчатойструкту­рой (масляные, олигоэфирные, эпоксидные и др.) высокие физика-механические свойства, значительно выше показателей двух предыду­щих видов покрытий. К недостаткам этого вида покрытий можно отнес­ти малую деформативность пленки, приводящую к хрупкому разруше­нию, особенно при ударных нагрузках. Особенно это характерно длянемодифицированных фен о л о- и карбамидоформальдегидных смол.