Общая химия (АиАХ, ПТМ, ПТЭ, РС, МиТЭ) / лекции / кинетика

8

6. Особенности кинетики гетерогенных реакций.

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называют гетерогенными. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются на практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, горение твердого топлива, окисления металлов, реакции, идущие на поверхности твердых катализаторов.

Примерами некоторых типов гетерогенных реакций служат:

1. реакции окисления металлов (Т₁ + Г = Т₂)

Ni(_т) + ½ О₂ = NiO_(т)

2. реакция разложения карбоната кальция (T₁= T₂ + Г)

CaCO₃ = CaO + CO₂

3. реакции с участием трех твердых фаз ( Т₁ + Т₂ = Т₃)

ВаО+TiO₂=BaTiO₃

И т.д.

В гетерогенных реакциях можно выделить по меньшей мере три стадии: 1 – перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т.е. в реакционную зону;

2 – собственно химическое взаимодействие;

3 – перенос продуктов реакции из реакционной зоны.

М.б. и другие стадии, например, адсорбция и десорбция; комплексооборазование и т.д.

Скорость процесса определяется лимитирующей (наиболее медленной) стадией. Если скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то общая скорость процесса будет соответствовать скорости переноса реагентов и продуктов, она будет определяться процессами диффузии веществ.

Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией.

Предположим, что при низкой температуре лимитирующей стадией гетерогенного процесса является химическая реакция (кинетическая область). При повышении температуры константа скорости химической реакции быстро увеличивается, и начиная с некоторой температуры, когда скорость реакции станет больше скорости диффузии, лимитирующей стадией становится процесс диффузии (диффузионная область). Происходит переход из кинетической области гетерогенного процесса в диффузионную.

Зависимость логарифма скорости от температуры:

Т

В промежуточной области ВС гетерогенная реакция контролируется как диффузией, так и химической реакцией на границе раздела фаз.

Скорость гетерогенной химической реакции измеряется изменением поверхностной концентрации одного из веществ (газа или жидкости), участвующих в реакции, за единицу времени

Концентрации веществ в твердом состоянии постоянны, поэтому в кинетическое уравнение реакций они не входят. Например, в реакции

CaCO_3(т) = CaO_(т) + CO_2(г)

соударения меду молекулами СО₂ могут происходить только на поверхности раздела фаз. В этом случае в выражение скорости реакции, согласно основному закону химической кинетики, в выражение скорости реакции будет входить только поверхностная концентрация СО₂:

= k C_SCO

Пример задачи:

ВОПРОС 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз.

При изучении различных систем важную роль играет понятие фазы. Как мы уже с вами говорили, фаза – это совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковыми химическими свойствами и отделенная от остальных частей системы поверхностью.

На границе между двумя фазами всегда существует некоторая поверхность раздела, при переходе через которую многие свойства системы испытывают резкие скачкообразные изменения.

Гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся изменением химического состава этого вещества, называются фазовыми равновесиями.

К таким равновесиям можно отнести состояния системы:

испарение конденсация; плавление кристаллизация;

сублимация кристаллизация и др.

Общим законом гетерогенных равновесий является правило фаз: в равновесной системе число фаз Ф, число степеней свободы С и число концентраций независимых компонентов К связаны простым соотношением С + Ф = К + n или С = К + n – Ф,

где n – число условий (температура среды, внешнее давление, магнитное поле, гравитационное поле и т.д.), которые могут влиять на равновесие в гетерогенной системе.

При исследовании гетерогенных равновесий в основном используют влияние на системы температуры среды и внешнего давления, тогда соотношение преобразуется в уравнение:

С = К + 2 – Ф.

Для конденсированных систем, в которых практически отсутствует газовая фаза (например, в системе металл расплав, давление паров металла очень мало, им можно пренебречь и внешнее давление будет величиной постоянной), соотношение примет вид:

С = К + 1 – Ф.

Компонентом называется химически однородная составная часть, которая после выделения из системы, может существовать в изолированном состоянии продолжительное время.

В трехфазной системе лед пар всего один компонент – Н₂О.

вода

В насыщенном водном растворе хлорида натрия (трехфазная система – кристаллический NaCl, насыщенный раствор NaCl, водяной пар) – два компонента: Н₂О и NaCl. Ионы Na⁺ и Cl^- компонентами не являются, т.к. не могут существовать в изолированном состоянии после их выделения из системы.

Компоненты подразделяются на независимые и зависимые. Концентрацию независимых компонентов можно задавать произвольно, концентрации зависимых компонентов определяются уравнениями реакций, протекающих в системе.

В системах, составные части которых реагируют друг с другом (химические системы), число независимых компонентов равно числу составных частей минус число обратимых реакций, протекающих в данной системе.

Система CaCO₃ CaO + CO₂ состоит из трех фаз (две твердые и одна газообразная), содержит три составные части и одну обратимую реакцию, число независимых компонентов будет:

3 (составные части) – 1 (обратимая реакция) = 2.

Следовательно, числа молей двух веществ можно изменять произвольно, концентрация третьего вещества - величина зависимая и определяется из уравнения реакции.

В физических системах, составные части которых не реагируют друг с другом, число независимых компонентов К равно числу составных частей системы. Например, в воздухе (смеси N₂, O₂, H₂ и других газов) число независимых компонентов равно числу составляющих его газов.

Системы с одним независимым компонентом (К=1) называются однокомпонентными, с двумя независимыми компонентами (К=2) – двухкомпонентными и т.д.

Количество концентраций независимых компонентов и условий, влияющих на равновесие в системе, которые можно произвольно увеличивать или уменьшать без изменения числа и вида фаз (без нарушения гетерогенного равновесия), составляет число степеней свободы С данной системы и рассчитывается по уравнению фаз.

Число степеней свободы определяет вариантность системы.

Системы без степеней свободы (С=0) называются безвариантными (инвариантными), системы с одной степенью свободы (С=1) – одновариантными (моновариантными), системы с двумя степенями свободы (с=2) – двухвариантными или бивариантными и т.д.

Например, охарактеризовать систему: FeO(_k) + C_(кокс) = Fe_(k)+CO_(г)

и определить ее вариантность.

1. Система химическая, равновесная.

2. Система гетерогенная

3. Число составных частей (компонентов) равно 4: FeO, C, Fe, CO. Каждое вещество можно выделить из системы и в изолированном виде оно может существовать сколько угодно долго.

4. Систему составляют 4 фазы: три твердых и одна газовая (Ф=4).

5. Число независимых компонентов равно 3 (4 составные части – 1 химическая реакция).

6. По уравнению определяем число степеней свободы:

С = К + 2 – ф = 3 + 2 – 4 = 1, т.е. система одновариантна. Следовательно, из всех условий, которые влияют на равновесие в системе, произвольно изменять можно только одно (температуру или давление).

Схематическая Р-t диаграмма воды, показывающая условия существования различных фаз.

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод, при этом на основании опытных данных строят диаграммы состояния. Диаграмма состояния м.б. построена для любого вещества. Она позволяет определить условия, при которых будут устойчивы данная фаза или равновесие фаз. Рассмотрим диаграмму состояния воды, отвечающую трехфазной системе лед пар, в которой один компонент – вода (к=1).

вода

Р,Па

t, ⁰С

Каждой фазе (трехфазной системы) отвечает определенное поле диаграммы, отделенное от полей других фаз линией.

На поле каждой фазы выберем по точке (1,2,3), которые характеризуют состояние фаз в данных условиях, и рассчитаем для этих состояний числа степеней свободы: С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2. Это значит, что в каждом из этих состояний системы дивариантны. Он имеют две степени свободы: можно произвольно и независимо друг от друга изменять до определенного предела без нарушения фазового равновесия (без изменения числа и вида фаз) два условия. Например, для воды в состоянии 2 можно произвольно увеличивать или уменьшать Р и t до граничных линий, по достижении которых состояние фаз (фазового равновесия) нарушается (появляются новые фазы – лед и пар).

Граничные линии между полями на диаграмме характеризуют равновесие между двумя соседними фазами. Кривая ОА отвечает равновесию в системе вода пар, кривая ОВ – равновесию в системе лед вода, то есть каждая кривая соответствует двухфазной системе. Для каждого равновесия выберем по состоянию на диаграмме, обозначим эти состояния точками (I, II, III) и рассчитаем для каждого из них число степеней свободы: С = 1 + 2 – 2 = 1. Это значит, что все три системы в выбранных состояниях моновариантны (имеют по одной степени свободы), для них можно произвольно изменять только одно условие: температуру или давление. Например, для состояния II будем повышать температуру, оставив неизменным давление, то сразу же исчезнет жидкая фаза (фазовое равновесие нарушится). Чтобы это равновесие не нарушалось, вместе с ростом температуры должно повышаться давление и положение равновесия на диаграмме (точка II) сместится вверх по кривой ОС. В этом случае температура будет степенью свободы, а давление окажется зависимым от нее условием, т.е. не будет степенью свободы. Если произвольно менять давление, то температура станет зависимым условием.

В точке О пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами системы лед пар и называется тройной

вода

точкой. Число степеней свободы системы в этом состоянии будет

С = 1 + 2 –3 = 0, т.е. система безвариантна, ни одно из ее условий менять нельзя. Стоит произвольно изменить хотя бы одно из условий - сразу же нарушится вазовое равновесие (исчезнут сразу две фазы). При одновременном изменении температуры и давления исчезнет одна фаза. Равновесие в этой системе возможно при определенных условиях:

Р= 610,5 Па, t = 0, 0099 ⁰С.