Законы электролиза:

Первый закон Фарадея: масса конкретного вещества m_теор, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер:

m_теор → ∞Q.

Введение в полученное соотношение коэффициента пропорциональности К превращает его в уравнение:

m_теор = к Q.

Коэффициент К называют электрохимическим эквивалентом. При Q = 1Кл, к= m_теор, т.е. электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении через электролизер 1 кулона электричества.

Т.к. Q =It, то m_теор= k It,

где I - сила тока, прошедшего через электролизер, А;

t - время проведения электролиза, с.

Второй закон: если через электролизеры проходят одинаковые количества электричества, то массы веществ, выделившихся на электродах, относятся между собой как их эквивалентные массы, или

при Q=const m_1/m₂=Э₁/Э_2,

где m₁, Э₁ – масса и эквивалентная масса первого вещества, г;

m₂, Э₂ - масса и эквивалентная масса второго вещества, г.

Поменяем местами средние члены равенства:

m₁/ М_Э1= m₂/ М_Э2,

т.к. m/ М_Э=n_экв – это количества вещества эквивалентов, то

n _экв1= n _экв2,

n _экв1 и n _экв2, _– это количества эквивалентов первого и второго веществ.

Следовательно, если через электролизеры проходят одинаковые количества электричества, то количества эквивалентов веществ, выделяющихся на электродах, образующихся и разлагающихся в растворах, будут равны.

Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и тоже количества электричества, равное приблизительно 96500 Кл.

1 моль эквивалентов несет 6,02∙10²³ частиц, а каждая частица несет заряд 1∙10^-19Кл, поэтому суммарный заряд 1 моля эквивалента равен:

F= N_A∙ q_e = 6,02∙10²³∙1.6∙10^-19=96493,3 = 96500Кл/моль-экв.

Количество электричества F, равное заряду моля электронов, необходимое для выделения на электроде одного эквивалента вещества называется числом Фарадея.

На основании этого:

из первого закона: при прохождении через электролизер 1 Кл электричества на электроде выделяется масса вещества, равная его электрохимическому эквиваленту К.

из второго закона: при прохождении через электролизер F кулонов электричества на электроде выделяется масса вещества, равная его химическому эквиваленту Э:

1Кл К г,

F Кл М _Э г.

К=М _Э/ F

После подстановки в уравнение 1-го закона:

m_теор = M _экв I∙t/F V = V_экв t∙I/ F

При проведении электролиза расплава или раствора масса выделенного на электроде вещества m_пр из-за побочных процессов, протекающих в электролизере и соответственно требующих расхода электрической энергии, всегда меньше m_теор, рассчитанной по уравнению. Отношение m_пр к m_теор называется выходом по току В.Т., выделяемого на электроде вещества, т.е.

В.Т. = m_пр/ m_теор∙100%

Преобразовав соотношение получим:

m_пр = m_теор∙В.Т.%/100% или m_пр = Э I∙t∙В.Т.%/ F∙100%

если в электролизере выделяется газообразное вещество, то его количество удобнее выражать в объемных единицах. Получается

V_теор = V_экв I∙t В.Т.%/ F 100%

Эквивалентный объем газа рассчитывают с использование следствия из закона Авогадро: моль любого газа при н.у. занимает объем 22.4л.

Моль кислорода имеет массу 32г и занимает объем 22,4л, а эквивалент кислорода равен 8г и занимает объем 5,6л

32г--------22,4л

8г - -------х л

Х=5,6л.

Кинетика электродных процессов. Поляризация.

Опыт показывает, что при пропускании через какой-либо электролит тока с разностью потенциалов на зажимах ванны, например, в 1 в (при платиновых электродах), сила тока в процессе электролиза, постепенно уменьшаясь, через некоторое время практически становится равной нулю. В соответствии с законом Ома ( I=E/R ) Это может происходить либо по причине увеличения суммы внутреннего и внешнего сопротивлений, либо в результате падения ЭДС.

Увеличение общего сопротивления цепи может происходить в том случае, если на электродах отлагаются вещества, плохо проводящие электрический ток (сера, окисиды и др.). Однако главной причиной уменьшения силы тока в электролитической ванне является падение ЭДС. вследствие возникновения новой ЭДС, действующей в противоположном направлении и называемой ЭДС. поляризации. Возникновение противоположно направленной ЭДС (явление поляризации) наблюдается также и при прохождении электрического тока через гальванический элемент.

При отсутствии тока величина электродного потенциала определяется электрохимическим равновесием на границе соприкосновения металла с раствором. При прохождении тока через гальваническую цепь на поверхности электрода происходят различного рода реакции (например, выделение водорода или металла на отрицательном электроде и реакции выделения кислорода или растворения металлов на положительном). Вследствие этого равновесие у поверхности электрода нарушается и потенциал электрода изменяется (поляризация электродов) . Величина сдвига потенциала зависит от плотности тока (т. е. от силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода). Чем больше плотность тока, тем больше величина поляризации. Кроме того, поляризация зависит от природы электрода, состава раствора, температуры, природы реакции, протекающей на поверхности электрода, и других условий.

Поляризация (ή) – изменение потенциала электрода при прохождении через него тока.

Т.к. поляризация наблюдается как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации:

η_к = φ_р – φ_к

η_А= φ_А – φ_р

Поляризация в отрицательную сторону называется катодной, в положительную – анодной.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего тока. Т.к. электроды м.б. разными по площади, то в зависимости от площади электродов при φ= const могут быть разные токи, скорость реакции (I_тока) обычно относится к единице площади поверхности i = I/S (A/м²)

Явление поляризации 'нежелательно как при проведении электролиза, так и при работе гальванических элементов. Поляризация снижает полезное напряжение гальванических -элементов и, наоборот, повышает напряжение, которое необходимо приложить к электролитической ячейке для проведения электролиза.

Поляризация вызывается различными причинами. Чаще всего она связана с изменением концентрации растворов у электродов (концентрационная поляризация) или же с изменением состояния поверхности электродов вследствие отложения на них других веществ (электродная поляризация).

Допустим, что в электролитической ванне с раствором медного купороса и электродами из чистой меди (катод) и черновой меди (анод) проводится электролиз. При этом ионы меди из раствора выделяются на медном катоде, а ионы S0₄^2_ вызывают переход меди из куска черновой меди в раствор (анодное растворение). Через некоторое время концентрация CuS0₄ у электродов станет неодинаковой: у катода она будет меньше, у анода — больше.

Внутри ванны возникнет концентрационный элемент ЭДС которого направлена противоположно внешней э. д. с, вызывающей электролиз, а именно: внешняя э. д. с. ■стремится выделить ионы меди на катоде, а э. д. с. концентрационного элемента способствует переходу ионов меди с катодной пластинки в раствор. Э.д.с. концентрационной поляризации незначительна и легко устраняется при перемешивании раствора. -

Другой вид поляризации можно наблюдать, если, к примеру, провести электролиз раствора соляной кислоты между электродами из платины. При электролизе, вследствие выделения на катоде водорода, а на аноде хлора, платиновые электроды превращаются в газовые. Внутри ванны возникает водородо-хлорная гальваническая цепь, э.д. с. которой направлена противоположно внешней и может быть приблизительно рассчитана по величинам нормальных электродных потенциалов. Так как

Е°_Cl2/Cl- = + 1,358 в, Е°H_2/H⁺ =0,000, то

E = Е°_Cl2/Cl- - Е°H_2/H = 1,358 – 0,0 = 1,36 В

Химическую поляризацию устраняют добавкой веществ (деполяризаторов), быстро вступающих в реакцию с продуктами, вызывающими поляризацию. Так, например, во всех случаях, когда поляризация вызывается выделением водорода, в катодное отделение прибавляют легко восстанавливающиеся вещества (например, HN0₃, К₂Сг₂0₇, Мп0₂ и др.).

При выделении па электродах водорода и кислорода катодным деполяризатором должен быть окислитель, а анодным — восстановитель.

Вследствие поляризации для каждого электролита существует некоторое минимальное значение напряжения, которое необходимо приложить к платиновым электродам для того, чтобы мог нормально протекать электролиз. Оно называется напряжением разложения. Величина напряжения разложения зависит от природы продуктов, выделяемйгх при электролизе на электродах. Так, например, величины напряжения разложения водных растворов кислородных кислот и щелочей примерно одинаковы (около 1,7 в). Объясняется это тем, что при электролизе указанных электролитов на электродах выделяются газообразные водород и кислород, следовательно, возникает одна и та же поляризационная водородо-кислородная цепь с противоположно направленной э.д. с, которую приходится преодолевать внешней э.д. с.

Казалось бы, что для осуществления нормального течения электролиза необходимо приложить к электродам внешнюю ЭДС..теоретически равную (но не меньшую) э. д. с. гальванического элемента, возникающего внутри ванны в ходе того или иного процесса. Однако фактически требуемая величина напряжения разложения в большинстве случаев оказывается большей, чем э.д. с. поляризации. Разность между истинным значением напряжения разложения и ЭДС соответствующего гальванического элемента называется перенапряжение