12

Вопрос 4. Электролиз

Электролиз – это несамопроизвольный (∆G>0), суммарный электрохимический процесс, охватывающий раздельное, но одновременно протекающее на электродах электролизера окисление и восстановление ионов, атомов, молекул раствора за счет электрического тока, возбуждаемого внешней электродвижущей силой.

Электролиз расплавов. При электролизе расплава электролита на электроде, подключенном к минусу источника тока (катоде), через который в систему поставляются электроны, восстанавливаются катионы электролита в атомы. На другом электроде, присоединенном к плюсу источника тока (аноде), с помощью которого из системы отводятся электроны, окисляются анионы электролита. Например, при электролизе хлорида натрия ионы натрия восстанавливаются в атомы по уравнению

Na⁺ + е →Na⁰,

а на аноде происходит окисление ионов хлора в молекулы:

2Cl^- -2e →Cl₂.

Электролиз является процессом, в ходе которого происходит превращение электрической энергии в химическую.

Электролиз растворов электролитов

Главное отличие этого типа электролиза от электролиза расплавов состоит в том, что в водных растворах электролитов (при электролизе в качестве электролитов значительно чаще используют соли, чем кислоты или основания) кроме катионов и анионов электролита (соли) всегда присутствуют молекулы воды, а также ионы Н⁺ и ОН^–, образующиеся в результате ее диссоциации, а в случае гидролиза соли — то и в результате гидролиза. Поэтому наряду с ионами растворенной соли в электродных реакциях могут принимать участие молекулы воды, ионы Н⁺ или ОН^–.

Продукты, выделяющиеся на электродах, зависят от природы ионов соли, находящегося в растворе, а также вида материала, из которого изготовлены электроды.

Рассмотрим отдельно катодные и анодные процессы.

Напомним, что в гальваническом элементе катодом называется положительный электрод, а анодом — отрицательный. При электролизе — наоборот. Но главное состоит в том, что и в гальваническом элементе и при электролизе на катоде идет восстановление, а на аноде — окисление. (— Почему это так, я спрошу у вас на предстоящем семинаре). А для себя объяснение этого вопроса в Гельфмане М.И. (на стр. 298–299).

Итак, катодные процессы при электролизе.

На катоде могут протекать три вида процессов:

1. Восстановление ионов металла: Меⁿ⁺ + ne → Me

2. Восстановление молекул воды в нейтральных или щелочных растворах:

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^– Е_Н2О/Н2 = –0,828 В.

3. Восстановление ионов водорода в кислотных растворах:

2Н⁺ + 2е → Н₂, Е_Н+/Н2 = 0,000 В.

Уравнение 2 и 3 относятся к водородному или угольному электродам (то есть в случае кислой среды водород может быть получен по 3-ему уравнению реакции, а в случае нейтральной и кислой среды — по 2-ому уравнению реакции)

— Какой же из этих процессов наиболее вероятен?

Ответ:

Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

Рассмотрим, например, электролиз раствора Na₂SO₄ в случае водородного электрода:

Сульфат натрия образован катионом сильной кислоты и анионом сильного основания, следовательно, гидролиз этой соли в растворе не протекает, среда нейтральная,

тогда на катоде могут протекать следующие процессы:

1. Восстановление ионов натрия: Na⁺ + e → Na E^o_Na/Na+ = –2.71 B.

2. Восстановление молекул воды: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^–

Е⁰_Н2О/Н2 = –0,828 В

Таким образом, мы видим, что Е⁰_Н2О/Н2 значительно превышает E^o_Na/Na+, т.е. при электролизе раствора Na₂SO₄ на катоде наблюдается только восстановление молекул воды с выделением Н₂.

Рассмотрим также электролиз раствора СuCl₂.

Хлорид меди образован катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, следовательно, ион Сu2+ подвергается гидролизу, забирая от воды гидроксид ионы, среда кислая,

тогда на катоде могут протекать следующие процессы:

1. Восстановление ионов меди: Cu²⁺ + 2e → Cu E⁰_Cu/Cu2+ = +0.337 B.

2 Восстановление ионов водорода: 2Н⁺ + 2е → Н₂, Е_Н+/Н2 = 0,000 В.

Таким образом, мы видим, что E⁰_Cu/Cu2+ > Е_Н+/Н2, т. е. при электролизе раствора СuCl₂ на катоде наблюдается только восстановление этой соли.

Для солей, образованных металлами, значения стандартных электродных потенциалов которых близки к стандартному электродному потенциалу восстановления воды, на катоде наблюдается восстановление и металла и водорода воды.

Следовательно, можно сделать вывод, что восстанавливаемый на катоде продукт во многом определяется стандартным электродным потенциалом металла (его положением в ряду стандартных электродных потенциалов).

L

Восстанавливается только водород воды

Восстанавливается металл и частично водород воды

Восстанавливается только металл

i, Rb, K, Ba, Ca, Na, Mg,Al / Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Pb, H / Cu, Hg, Ag, Pt, Au