5. Гидролиз солей

Процесс растворения и сольватации многих солей в воде сопровождается образованием нейтральных растворов.

Однако некоторые соли взаимодействуют с водой так, что образуются кислотные или щелочные растворы. В этом можно убедиться, если добавить немного фенолфталеина в раствор сульфита натрия Na₂SO₃ или при­лить к раствору сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ несколько капель лакму­са. Малиновое окрашивание индикатора в первом растворе и красное во втором убедительно свидетельствует, что растворы не нейтральны. Раствор сульфита натрия имеет щелочную реакцию, а сульфата алю­миния — кислую. Но как в этих растворах появились избыточные Н⁺- и ОН^–-ионы? Они появились из воды в результате протекания процесса гидролиза.

Гидролиз солей — это химическая реакция ионного обменамежду водой и растворенными в ней солями, приводящее к увеличению кислотности или щелочности раствора.

Рассмотрим почему и как протекает эта реакция:

Все ионы соли в растворе окружены гидратной оболочкой. На ионах сосредоточен значительный электрический заряд, а молекулы воды поляризованы, причем поляризация усиливается за счет электри­ческого поля, индуцируемого зарядом иона (так называемая наве­денная поляризация). Наиболее сильно эффект дополнительной по­ляризации проявляется в молекулах из ближайшего к иону слоя гидратной оболочки. Это делает возможным разрыв О–Н связи в молекуле воды и образование новой связи Kat–OH или An–H (Kat – катион, An – анион). Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

Katⁿ⁺ + НОН ↔ Kat–OH^(n–1) + H⁺ (а)

An^n– + НОН ↔ An–H^(n–1) + ОН^– (б)

Образовавшиеся частицы могут быть электронейтральными (n = 1) или нести заряд, в зависимости от зарядов исходных ионов. Если обе реакции (а) и (б) обратимы, а это возможно только в случае когда Kat–OH и An–Н являются сильными электролитами, т.е. мгновенно подвергаются диссоциации, то в растворе не возникает избыточного количества ни протонов, ни гидроксид ионов. Среда остается нейтральной. В этом случае говорят, что гидролиз не протекает. Если одна из стадий обратима, а другая нет, то в растворе возникнет не­которое избыточное, по сравнению с нейтральным раствором, ко­личество этих ионов. Таким образом, раствор соли уже не будет иметь нейтральную среду, а приобретет кислую или щелочную реакцию. Данный процесс называется гидролизом. И он возможен только в случае, когда либо Kat–OH, либо An–Н являются слабыми электролитами.

Иными словами, для того чтобы в растворе соли протекал процесс гидролиза, необходимо, чтобы соль в своем составе содержала либо катионы слабого основания, либо анионы слабой кислоты, либо и те и другие, которые могут связывать соответственно ионы ОН^– и Н⁺ с образованием слабого электролита.

Рассмотрим возможные случаи гидролиза.

1. Для солей, образованных сильной кислотой и сильным основанием:

NaCl — гидролизу не подвергается, рН = 7

2) Для солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз соли по аниону):

K₂SO₃ + H₂O ↔ KHSO₃ + КОН

SO₃²- + HOH ↔ HSO₃^– + OH^– рН > 7

гидролиз соли по аниону

3. Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз соли по катиону):

AgNO₃ + H₂O ↔ AgOH + HNO₃

Ag⁺ + НОН ↔ AgOH + Н⁺ рН < 7

4) Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз соли и по катиону и по аниону):

NH₄NO₂+HOH ↔ NH₄OH + HNO₂

В данном случае реакцию среды определяет то соединение, которое имеет большую К_д

К_д(NH₄OH) = 1,7·10^–5 К_Д(HNO₂) = 4·10^–4 среда слабокислая.

В рассмотренных нами случаях гидролиз шел по первой ступени, то есть присоединялся один ион Н⁺ или ОН^–. Если валентность атома металла или кислотного остатка больше единицы, то он может присоединять большее количество Н⁺ или ОН^–. В таком случае гидролиз идет ступенчато:

Co(NО₃ )₂+Н₂О ↔ Со{ОН)₂ + 2НNО_г

I. ступень: Со²⁺ + НОН ↔ СоОН⁺+ H⁺

II. ступень: СоОH⁺ + НОН ↔ Со{ОН)₂ + Н⁺

Гидролиз по первой ступени называется простым, обратимым. Гидролиз, сопровождающийся уходом продуктов реакции из зоны реакции или образованием осадка, часто называют необратимым (полным, сложным). Со(ОН)₂ — осадок, значит рассмотренный нами пример является случаем необратимого гидролиза.

При полном гидролизе реализуются не только первая, но и последующая ступени.

На практике возникает необходимость расчета рН раствора соли после гидролиза, а также степени гидролиза — глубины протекания гидролиза.

Степень гидролиза (h) — отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу, к исходному количеству растворенной соли в молях.

или

Степень гидролиза (h) — отношение концентрации гидролизованных молекул С_гидр. к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

h = c_гидр. / c

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 М растворе СH₃СООNa при 298 К составляет примерно 10^–4, т.е в этом растворе гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции — вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры, поскольку гидролиз — процесс эндотермический.

Равновесие гидролиза, как любое химическое равновесие, можно охарактеризовать величиной константы равновесия. Эта величина называется константой гидролиза К_г. Выражение константы гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:

AlCl₃ + H₂O ↔ AlOHCl₂ + HCl

I ступень: Al³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + H⁺

К¹_г = [AlOH²⁺]·[H⁺] / [Al³⁺]

Константа гидролиза и степень гидролиза связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

К_г = h²·c / 1–h

п

как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации соли

ри малых значенияхh:

К_г = h²·c, а h = √К_г/с

Концентрация [ОН^–] = h·с = √К_г.·с, поэтому при гидролизе по аниону:

рН = 14 + 0,5lg(K_г.·c)

Концентрация [Н⁺] = h·с = √К_г.·с, следовательно, при гидролизе по катиону:

рН = –0,5lg(K_г.·c)

Итак, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или (и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление раствора. Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при увеличении температуры.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно–кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.