Вопрос 3. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило

Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определенным запасом – энергией активации, а сами молекулы являются активированными. По Аррениусу константа скорости реакции k и энергия активации связаны соотношением, получившим название уравнение Аррениуса:

Здесь k₀ – предэкспоненциальный множитель, характеризующий общее число соударений. k₀=Z₀^.P; Z₀- число всех соударений; Р- доля соударений, благоприятных в пространственном отношении для перераспределения связей; - доля активных столкновений, т.е. благоприятных в энергетическом отношении соударений; R- универсальная газовая постоянная, Т- температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяется энергией активации. Чем больше энергия активации, тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении Е_а скорость возрастает, а при Е_а=0 реакция протекает мгновенно.

Уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:

lnk = lnk₀ – E_a/RT.

Если известны константы скорости при двух температурах, то энергию активации можно оценить:

lnk₁ = lnk₀ – E_a/RT₁.

lnk₂ = lnk₀ – E_a/RT₂.

Вычитая из второго уравнения первое, получаем:

Если Е_а= 50-100 кДж/моль, то при изменении температуры на каждые 10 градусов, ее скорость возрастает в 2-4 раза.

Это правило было установлено Вант-Гоффом, согласно которому повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивают скорость реакции примерно в 2-4 раза:

где - скорость реакции при температуре Т₂; - скорость реакции при температуре Т_1; - температурный коэффициент скорости реакции, который находится в пределах от 2 до 4.

Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина зависит от температуры, и вне области Е_а= 50-100 кДж/моль это правило не выполняется.

Анализируя еще уравнение Аррениуса, приходим к выводу, что существует две возможности ускорения реакции: 1) увеличение температуры; 2) снижение энергии активации.

Вопрос 4. Зависимость скорости реакции от катализатора

Одним из важнейших способов воздействия на скорость химической реакции является использование катализаторов. Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе взаимодействия. Влияние катализатора на скорость химической реакции называют катализом.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, и между ними нет поверхности раздела, то катализ гомогенный. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, одна из которых является катализатором.

Примеры некоторых каталитических реакций:

Реакция	Катализатор
	гомогенный	гетерогенный
SO2(г)+ ½ O2(г) = SO3(г)	NO(г)	V2O5(тв)
Н2О2(ж) = Н2О(ж) + ½ О2(г)	K2Cr2O7(р)	MnO2(тв)
С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6(г)	_________	Ni(тв)

Детальный механизм действия катализатора очень сложен. Однако можно сказать, что в случае гомогенного катализа катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедианты). В итоге величина энергии активации реакции с участием катализатора оказывается ниже энергии активации такой же реакции при его отсутствии. Практически реакция идет по другому пути, через другое переходное состояние (рис.4)

Е_{а, К} < Е_а.

В некоторых случаях каталитические реакции протекают с образованием не одногo, а двух и более переходных состояний (например, окисление оксида серы (IV) в присутствии катализатора NO: сначала происходит взаимодействие катализатора с кислородом: NO+ ½ O₂ = NO₂ (E_a2), затем промежуточное соединение NO₂ Взаимодействует с оксидом серы (IV): NO₂ + SO₂ = SO₃ + NO (E_a3). Суммарная энергия активации каталитического процесса все равно ниже, чем процесса без катализатора:

Е_а2 + Е_а3 < Е_а1

Уменьшение энергии активации соответствует значительному увеличению частиц, обладающих энергией, превышающей энергию активации, и приводит к возрастанию скорости реакции.

При гетерогенном катализе снижение Е_акт., достигается в результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора, следствием чего является ослабление химических связей в адсорбированных молекулах. Например, при дожигании оксида углерода (II) выхлопных газов кислородом происходит адсорбция газов на поверхности платинового катализатора. Реакция адсорбированных молекул газов с ослабленными внутримолекулярными связями протекает с меньшей энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде. Затем происходит десорбция образовавшихся молекул с поверхности катализатора.

Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов выступают ферменты – сложные белки.

Для количественной оценки воздействия катализатора на химический процесс используют уравнение Аррениуса, которое до введения катализатора имеет вид , после введения катализатора - . Температура величина постоянная. Поделим второе уравнение на первое и прологарифмируем:

Существуют вещества, которые, напротив, уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами. Они изменяют путь реакции, переводя исходные вещества в интермедиант (эта реакция имеет небольшую энергию активации Е_а2 << E_a1). Энергия активации процесса перехода промежуточного состояния в конечный продукт оказывается чрезвычайно большой (Е_a3>>E_a1), и такой процесс становится маловероятным. В результате интермедиант снова распадается с образованием исходных веществ.

Примером ингибитора для перекиси водорода может служить фосфорная кислота.

Таким образом, подведем итог:

Отличительные черты катализаторов:

1. Имеет очень высокую эффективность. Например, одна частица мелкодисперсной платины (платиновая чернь) в одну секунду разлагает 10⁵молекул Н₂О₂.

2. По окончании реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. его участие в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется. Например, кристаллический MnO₂в процессе каталитического разложения хлората калияKClO₃превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.

3. Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, т.е. не смещает равновесие и не влияет на его константу, а лишь уменьшает время достижения равновесного состояния.

4. Действие катализатора сводится к понижению Еа при образовании промежуточных нестойких соединений, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. Следует отметить одну важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакций, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если G>0, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной.