Тема №3: «Кинетика химических реакций»

Вопросы лекции:

1. Активные молекулы и энергия активации. Кинетическая классификация химических процессов.

2. Скорость гомогенной химической реакции и методы ее регулирования (зависимость от концентрации, давления). Закон действующих масс. Колебательные реакции.

3. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

4. Зависимость скорости реакции от катализатора. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Механизм действия катализаторов. Катализаторы и каталитические системы.

5. Условие химического равновесия. Особенности кинетики гетерогенных реакций. Влияние концентрации, давления и температуры на скорость гетерогенных реакций. Гетерогенные равновесия.

6. Фазовое равновесие. Понятие фазы. Компоненты зависимые и независимые. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Степень свободы и вариантность системы.

Все химические процессы, наблюдаемые в природе и осуществляемые человеком в его практической деятельности, протекают во времени с определенными скоростями. Направление и глубина химических превращений диктуется законами термодинамики. Однако термодинамическое рассмотрение химических процессов не дает ответа на вопросы о том, с какой скоростью и через какие промежуточные стадии система перешла из начального состояния в конечное. Время протекания химической реакции является предметом рассмотрения химической кинетики.

Химическая кинетика вместе с термодинамикой является теоретической основой химической технологии, т.к. позволяет интенсифицировать и оптимизировать промышленно важные реакции.

Принципиальная возможность протекания химической реакции еще не означает, что она идет на самом деле. Классическим примером может служить окисление органических веществ, которое термодинамически возможно даже при низких температурах. Если бы эти процессы происходили с заметной скоростью в обычных условиях окружающей среды, то был бы невозможен сам факт существования живых организмов.

Например, термодинамический расчет показывает, что водород и хлор при стандартных условиях должны самопроизвольно вступать в реакцию, которая приведет к образованию хлороводорода. В действительности смесь этих газов может храниться в темноте очень долго и никаких признаков химического взаимодействия мы не обнаружим. Если эту смесь осветить ультрафиолетом, реакция произойдет мгновенно и полностью.

Еще пример, термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды:

Н₂ + ½ О₂ =Н₂О_(ж), = -237,2 кДж/моль

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образованием воды:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О_(ж) , =-79,9 кДж/моль.

В то же время первая реакция в обычных условиях без катализатора практически не идет, а вторая протекает практически мгновенно.

Химическая кинетика – это раздел химии, который изучает механизм и скорости протекания химических процессов.

Вопрос 1. Активные молекулы и энергия активации

Поскольку химическая реакция – это процесс, при котором происходит разрыв существующих химических связей и образование новых. То для осуществления такого процесса необходимо:

• Столкновение реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов);

• Наличие у этих частиц достаточного запаса энергии;

• Оптимальное расположение частиц относительно друг друга в пространстве.

Столкновение двух и более частиц, обладающих достаточно большой энергией, позволяет преодолеть взаимное отталкивание электронов и обеспечить необходимую для взаимодействия степень контакта. При этом происходит химическая реакция.

Скорость химической реакции определяется числом соударений (элементарных актов реакции), приводящих к химическому превращению в единице объема в единицу времени.

Однако, не всякое столкновение приводит к химическому взаимодействию молекул. Давайте порассуждаем. 1 моль любого газа занимает объем при н.у. 22,4л, котором содержатся 6,02 ^.10²³ молекул. Таким образом, в 1 см³ газа содержится 10¹⁹молекул. При таком огромном числе молекул в 1см³ частота их столкновений между собой будет очень большой, порядка 10¹⁰ в 1с, т.е. каждая молекула сталкивается с другими 10¹⁰ раз. Следовательно, если бы каждое столкновение молекул приводило к химической реакции, то реакция заканчивалась бы мгновенно (10^-10с). Но многие реакции требуют для своего прохождения определенного, иногда значительного времени. По-видимому, чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы уже были как-то подготовлены к реакции.

Т.о., скорость реакции определяется не числом общих столкновений в единицу времени, а числом столкновений активных молекул. Активные молекулы – это молекулы, обладающие повышенным запасом энергии по сравнению со средней энергией молекул тех же веществ. Разность между запасом энергией активных молекул и средней энергией молекул этого вида в данных условиях называется энергией активации. Т.о., энергия активации Е_акт. (Дж/моль) представляет собой то количество энергии, которое нужно сообщить молекуле со средней по запасу энергией, чтобы сделать эту молекулу активной для реакции.

Теоретические расчеты Максвела и Больцмана (1880) показали, что при некоторой температуре молекулы газа по скорости их движения (а, следовательно, по кинетической энергии) распределяются определенным образом, причем распределение не изменяется во времени, несмотря на то, что каждая отдельная молекула непрерывно изменяет свою скорость (закон распределения Максвела-Больцмана).

Согласно этому закону, всегда существуют молекулы с высокой энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера.

На рис.1. Т₁, Т₂, Т₃ – три разных температуры; Е- энергия активации, а заштрихованная площадь характеризует число активных молекул. С увеличение температуры кривая распределения смещается вправо и существенно увеличивается доля активных молекул, и скорость химической реакции также возрастает.

Механизм протекания химической реакции можно представить графически, если по оси ординат отложить энергию рассматриваемой системы, а по оси абсцисс – ход реакции (рис.2).

Если прямая реакция (т.е. переход из состояния I в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем у исходных веществ, и система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень. Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции . Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнемI представляет собой энергию активации прямой реакции Е₁^*, а разность между уровнями К и II – энергию активации обратной реакции Е₂^*. Т.о., по пути из исходного состояния в конечное состояние система должна перейти через так называемый энергетический барьер. Чем выше этот энергетический барьер, т.е. чем больше энергия активации, тем меньше доля молекул в каждый данный момент является реакционноспособной и тем меньше, следовательно, будет скорость реакции.

Активация молекул может происходить не только за счет повышения температуры, но и под действием лучистой энергии, электрического разряда, ультразвуковых колебаний, ионизирующих излучений.